对称碳酸酯催化反应精馏制备不对称碳酸酯的方法技术

本发明专利技术为一种对称碳酸酯催化反应精馏制备不对称碳酸酯的方法。该方法包括以下步骤：碳数不同的两种对称碳酸酯作为原料进入催化精馏塔，其中，碳数少的对称碳酸酯从催化精馏塔的反应段下部加入塔中，碳数多的对称碳酸酯从催化精馏塔的反应段上部注入塔中，碳数多的对称碳酸酯和碳数少的对称碳酸酯在催化精馏段进行反应，反应生成的产物不对称碳酸酯蒸汽经冷凝器冷凝后，从塔顶采出；碳数多的对称碳酸酯从塔釜采出后返回到进料位置，进入催化反应段中继续参加反应；所述的催化剂为固体催化剂。本发明专利技术通过催化反应精馏的方法，打破平衡的限制，提高反应效率和降低能耗，此工艺中对称碳酸酯转化率高达99％以上。称碳酸酯转化率高达99％以上。称碳酸酯转化率高达99％以上。

【技术实现步骤摘要】
对称碳酸酯催化反应精馏制备不对称碳酸酯的方法


[0001]本专利技术属于化工产品生产领域，具体涉及一种对称碳酸酯催化反应精馏制备不对称碳酸酯的方法。

技术介绍

[0002]不对称碳酸酯是一种用途广泛的碳酸酯化合物，可用于有机反应的溶剂，其中碳酸甲乙酯(EMC)对锂盐有良好的溶解性，是一种性能优良的锂离子电池电解液，具有较高的附加值和广阔的应用前景。
[0003]不对称碳酸酯的合成方法主要有光气法、氧化羰化法和酯交换法三种。光气法路线长，原料有剧毒，副产物腐蚀设备，对环境存在严重污染已被淘汰。氧化羰基化法以甲醇、乙醇、一氧化碳和氧气为原料，原料来源广泛，环境友好，但生产条件苛刻，收率较低，尚未见工业化报道。酯交换法有两种：醇
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酯酯交换和酯
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酯酯交换。醇
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酯酯交换法具有原料便宜、低毒、污染小、工艺简单、反应条件温和和易于工业化生产等优点。然而醇
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酯酯交换反应是可逆反应，反应平衡常数并不大。反应液中含有3种碳酸酯(例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯)以及2种醇(例如：甲醇和乙醇)，且形成了3组共沸物：甲醇
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碳酸二甲酯、乙醇
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碳酸二乙酯、乙醇
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碳酸甲乙酯，分离提纯难度较大、成本较高。酯
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酯酯交换以碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯为例，反应产物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯都是优良的锂离子电池电解液溶剂，反应后只要除去体系中的轻组分就能直接使用，节省了分离过程的设备投资和能耗。目前，所有的碳酸甲乙酯合成方法中主要以酯交换法为主流合成路线。
[0004]目前对于对称碳酸酯(如碳酸二甲酯与碳酸二乙酯)合成不对称碳酸酯(如碳酸甲乙酯)，反应方式多为固定床连续反应和釜式反应两种，使用的催化剂为超强碱K
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KOH/活性炭和甲醇钠等，这两种反应器受反应平衡的限制，反应产物(碳酸甲乙酯)的收率多数约为50％，存在着生产效率低、催化剂回收困难和催化剂在使用的过程中粉化的缺点。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于针对当前酯交换法合成不对称碳酸酯中采用间歇的方法，反应过程中受到平衡的限制，存在原料转化率低、产物收率低等问题，提供一种催化反应精馏制备不对称酯的方法。该方法以对称的碳酸酯为原料，在固体催化剂的作用下进行酯交换反应，通过催化反应精馏的方法，打破平衡的限制，提高反应效率和降低能耗，此工艺中对称碳酸酯转化率高达99％以上。
[0006]本专利技术的技术方案为：
[0007]一种对称碳酸酯催化反应精馏制备不对称碳酸酯的方法，包括以下步骤：
[0008]碳数不同的两种对称碳酸酯作为原料进入催化精馏塔，其中，碳数少的对称碳酸酯从催化精馏塔的反应段下部加入塔中，碳数多的对称碳酸酯从催化精馏塔的反应段上部注入塔中，碳数多的对称碳酸酯和碳数少的对称碳酸酯在催化精馏段进行反应，反应生成
的产物不对称碳酸酯蒸汽经冷凝器冷凝后，从塔顶采出；碳数多的对称碳酸酯从塔釜采出后返回到进料位置，进入催化反应段中继续参加反应；
[0009]所述的精馏塔为填料塔：总理论塔板数为20～40块，塔板分布自上而下依次为精馏段+反应段+提馏段，其中精馏段理论板为7～13块，反应段理论板数为4～17块，提馏段理论板数为7～10块；其中，碳数多的对称碳酸酯的进料位置为第8～17块理论塔板，碳数少的对称碳酸酯的进料位置为第17～30块理论塔板。
[0010]所述的反应段的填料负载有催化剂；反应段内，体积比为催化剂：填料＝(0.2～0.7)：1；
[0011]所述的催化反应精馏塔塔釜温度控制在60～130℃；塔顶温度控制在60～120℃；反应段温度控制在60～160℃；精馏塔的操作压力为0.1～0.3MPa；精馏塔回流比为1～10:1；进料质量流量比为碳数少的对称碳酸酯：碳数多的对称碳酸酯＝1：1.1～3。
[0012]所述的对称碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二丙酯中的两种；
[0013]所述的不对称碳酸酯具体为碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸甲戊酯一种及几种；
[0014]所述的填料为波纹板，波纹板填料可以独立地选自350Y孔板波纹填料、BX500丝网波纹填料和CY700丝网波纹填料中的一种或多种。
[0015]所述的催化剂为固体催化剂；
[0016]所述的催化剂为固体碱催化剂或固体酸催化剂；
[0017]所述的固体碱催化剂包括甲醇钠、钙铝水滑石、以氧化铝为载体负载碱金属和碱土金属、碱性分子筛、碱性离子交换树脂中的一种或多种；
[0018]所述的碱负载型催化剂的活性组份前驱体优选是KNO3、CsNO3、KCl、CsCl、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、MgCl2、CaCl2、BaCl2、SrCl2一种或多种；负载量为载体重量的0.1～50％；
[0019]所述的固体酸催化剂包括分子筛、酸性离子交换树脂、三氯化铝、三氯化铁、三溴化铝、四氯化锑、五氯化锑、三氟化硼、四氯化钛、氯化锌、三碘化铝、柠檬酸钛、苹果酸钛、酒石酸钛、乙二酸钛、丙二酸钛、丁二酸钛、戊二酸钛、己二酸钛中的一种或多种。
[0020]所述的固体催化剂粒径范围为0.01～5mm。
[0021]本专利技术的有益效果：
[0022](1)传统的固定床和间歇工艺，由于受到反应平衡的限制，碳酸不对称酯收率较低，本专利技术中反应精馏的应用，打破反应平衡的限制，使反应向生成碳酸不对称酯的方向进行，实现反应物的最大转化和碳酸不对称酯的高效连续生产。在所给出的反应条件下，碳酸对称酯转化率最高可达99.8％。
[0023](2)该技术所用催化剂为非均相催化剂，装填在反应段或者塔釜，可以与反应物充分接触，使反应更好的进行，同时避免了均相催化剂回收难的问题。
[0024](3)反应精馏塔塔釜产物中只有不对称碳酸酯、对称碳酸酯，产物后续分离提纯较容易。
[0025](4)此方法节省了分离过程的设备投资和能耗，产品的组成可以通过控制转化率和原料摩尔比来调节。
附图说明
[0026]图1为本专利技术一种对称碳酸酯催化反应精馏制备不对称碳酸酯的流程示意图；
[0027]其中，1
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填料上段进料口，2
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填料下段进料口，3
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塔顶，4
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塔釜，5
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精馏段，6
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催化反应段，7
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提馏段；
[0028]图2为本专利技术一种对称碳酸酯催化反应精馏制备不对称碳酸酯的催化剂填料图；
[0029]其中，图2中下方是上方A
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A剖视图，11
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填料片，22
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催化剂，33
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钢带；
[0030]图3为本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种对称碳酸酯催化反应精馏制备不对称碳酸酯的方法，其特征为该方法包括以下步骤：碳数不同的两种对称碳酸酯作为原料进入催化精馏塔，其中，碳数少的对称碳酸酯从催化精馏塔的反应段下部加入塔中，碳数多的对称碳酸酯从催化精馏塔的反应段上部注入塔中，碳数多的对称碳酸酯和碳数少的对称碳酸酯在催化精馏段进行反应，反应生成的产物不对称碳酸酯蒸汽经冷凝器冷凝后，从塔顶采出；碳数多的对称碳酸酯从塔釜采出后返回到进料位置，进入催化反应段中继续参加反应；所述的精馏塔为填料塔：总理论塔板数为20～40块，塔板分布自上而下依次为精馏段、反应段和提馏段，其中精馏段理论板为7～13块，反应段理论板数为4～17块，提馏段理论板数为7～10块；其中，碳数多的对称碳酸酯的进料位置为第8～17块理论塔板，碳数少的对称碳酸酯的进料位置为第17～30块理论塔板；所述的反应段的填料负载有催化剂；反应段内，体积比为催化剂：填料＝(0.2～0.7)：1；所述的催化剂为固体催化剂。2.如权利要求1所述的对称碳酸酯催化反应精馏制备不对称碳酸酯的方法，其特征为所述的催化反应精馏塔塔釜温度控制在60～130℃；塔顶温度控制在60～120℃；反应段温度控制在60～160℃；精馏塔的操作压力为0.1～0.3MPa；精馏塔回流比为1～10:1；进料质量流量比为碳数少的对称碳酸酯：碳数多的对称碳酸酯＝1：1.1～3。3.如权利要求1所述的对称碳酸酯催化反应精馏制备不对称碳酸酯的方法，其特征为所述的对称碳酸酯为碳酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：王荷芳，邵凯，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：