一种芳基磷酸酯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种芳基磷酸酯的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明专利技术提供的芳基磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：将脂肪性亚磷酸酯与溴化苯混合，得到第一混合物；将芳香性亚磷酸酯与催化剂混合，得到第二混合物；在190～220℃条件下，将所述第一混合物滴加至所述第二混合物中保温进行酯交换

【技术实现步骤摘要】
一种芳基磷酸酯的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，具体涉及一种芳基磷酸酯的制备方法。

技术介绍

[0002]芳基磷酸酯化合物由于含有芳基，芳基在高温条件下性质稳定、难以水解以及本身的对称性使得芳基磷酸酯化合物很稳定，与磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等含有支链烃的化合物相比，芳基磷酸酯化合物更具有稳定性，如磷酸三乙酯在稍微高的温度下就会慢慢的水解成含酸性成分的化合物，释放出乙醇，而芳基磷酸酯稳定性高，在较高温度下也不容易分解出腐蚀性的化学物质，应用前景广阔。
[0003]现有技术中芳基磷酸酯化合物通常采用异构化的方法制备，如Yao等(Yao，Levchik，Tetrahedron Letters,47(2006)277
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281)公开了一种苯基磷酸二苯酯的制备方法，但该方法产物收率以及纯度有待提高。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种芳基磷酸酯的制备方法，本专利技术提供的方法能够在较高温度条件下进行反应，有利于提高产物收率和纯度。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种芳基磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：
[0007]将脂肪性亚磷酸酯与溴化苯混合，得到第一混合物；
[0008]将芳香性亚磷酸酯与催化剂混合，得到第二混合物；
[0009]在190～220℃条件下，将所述第一混合物滴加至所述第二混合物中保温进行酯交换
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异构化反应，得到芳基磷酸酯。
[0010]优选地，所述脂肪性亚磷酸酯包括亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯或甲基亚磷酸二乙酯；所述芳香性亚磷酸酯包括亚磷酸三苯酯、甲基亚磷酸二苯酯或乙基亚磷二苯酯。
[0011]优选地，所述芳香性亚磷酸酯、溴化苯与脂肪性亚磷酸酯的摩尔比为1：(1～1.3)：(0.2～0.5)。
[0012]优选地，所述催化剂为二价镍催化剂。
[0013]优选地，所述催化剂的质量为芳香性亚磷酸酯质量的1.0～1.7％。
[0014]优选地，所述滴加的时间为1～4h，所述保温的时间为0.5～1h。
[0015]优选地，所述酯交换
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异构化反应后还包括：
[0016]将酯交换
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异构化反应后所得产物体系进行第一减压蒸馏，将剩余体系与惰性非质子溶剂混合后进行固液分离，将所得液体物料依次进行碱洗、水洗和第二减压蒸馏，得到芳基磷酸酯。
[0017]优选地，所述第一减压蒸馏在真空度为3～10kPa且温度为120～200℃的条件下进行；所述第二减压蒸馏在真空度为3～10kPa且温度为90～130℃的条件下进行。
[0018]优选地，所述惰性非质子溶剂包括甲苯、苯、二甲苯、氯仿、甲基环己烷或正己烷。
[0019]优选地，所述碱洗和水洗独立地在50～80℃条件下进行。
[0020]本专利技术提供了一种芳基磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：将脂肪性亚磷酸酯与溴化苯混合，得到第一混合物；将芳香性亚磷酸酯与催化剂混合，得到第二混合物；在190～220℃条件下，将所述第一混合物滴加至所述第二混合物中保温进行酯交换
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异构化反应，得到芳基磷酸酯。本专利技术通过特定的投料顺序，能够使酯交换
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异构化反应在190～220℃条件下进行，在较高温度条件下进行酯交换
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异构化反应，有利于缩短反应时间，同时减少副反应发生，最终有利于提高产物收率和纯度。此外本专利技术提供的方法稳定性好，有利于实现工业化生产。
[0021]进一步地，本专利技术通过合适的后处理方法，能够实现溴化苯以及催化剂的回收套用，避免了原料浪费。
具体实施方式
[0022]本专利技术提供了一种芳基磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：
[0023]将脂肪性亚磷酸酯与溴化苯混合，得到第一混合物；
[0024]将芳香性亚磷酸酯与催化剂混合，得到第二混合物；
[0025]在190～220℃条件下，将所述第一混合物滴加至所述第二混合物中保温进行酯交换
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异构化反应，得到芳基磷酸酯。
[0026]本专利技术将脂肪性亚磷酸酯与溴化苯混合，得到第一混合物。在本专利技术中，所述脂肪性亚磷酸酯优选包括亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯或甲基亚磷酸二乙酯，更优选为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯或亚磷酸三异丙酯。在本专利技术中，所述芳香性亚磷酸酯、溴化苯与脂肪性亚磷酸酯的摩尔比优选为1：(1～1.3)：(0.2～0.5)，更优选为1：(1.1～1.2)：(0.3～0.5)。本专利技术对所述脂肪性亚磷酸酯与溴化苯混合的方式没有特殊限定，能够实现均匀混合即可。在本专利技术中，溴化苯的作用是催化剂引发剂。
[0027]本专利技术将芳香性亚磷酸酯与催化剂混合，得到第二混合物。在本专利技术中，所述芳香性亚磷酸酯优选包括亚磷酸三苯酯、甲基亚磷酸二苯酯或乙基亚磷二苯酯，更优选为亚磷酸三苯酯。在本专利技术中，所述催化剂优选为二价镍催化剂，更优选为氯化镍、溴化镍、硫酸镍或羰基镍；在本专利技术中，所述催化剂具体为无水催化剂。在本专利技术中，所述催化剂的质量优选为芳香性亚磷酸酯质量的1.0～1.7％，更优选为1.25～1.65％。本专利技术对所述芳香性亚磷酸酯与催化剂混合的方式没有特殊限定，能够实现均匀混合即可。
[0028]得到第一混合物和第二混合物后，本专利技术在190～220℃条件下，将所述第一混合物滴加至所述第二混合物中保温进行酯交换
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异构化反应，得到芳基磷酸酯。在本专利技术中，所述滴加的时间优选为1～4h，具体可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h。本专利技术对所述滴加的速率没有特殊限定，能够保证体系温度维持在190～220℃即可。在本专利技术中，所述保温的时间优选为0.5～1h。在本专利技术中，所述滴加过程中体系即会发生酯交换
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异构化反应；所述滴加完毕后，本专利技术优选保温0.5～1h，以保证酯交换
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异构化反应充分进行。在本专利技术中，所述滴加以及保温过程的温度优选为190～200℃，具体可以为192～196℃、192～196℃、190～195℃或195～200℃。本专利技术优选采用液相色谱法监测所述酯交换
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异构化反应的进程。在本专利技术中，所述酯交换
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异构化反应在保护气氛中进行，本专利技术对提供所述保护气
氛的保护气体种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。
[0029]本专利技术通过特定的投料顺序，能够使酯交换
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异构化反应在190～220℃条件下进行，在较高温度条件下进行酯交换
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异构化反应，有利于缩短反应时间，同时减少副反应发生，最终有利于提高产物收率和纯度。具体的，以亚磷酸三苯酯与亚磷酸三乙酯反应为例，将亚磷酸三苯酯作为底物先加入反应容器中，这样有利于使反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种芳基磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：将脂肪性亚磷酸酯与溴化苯混合，得到第一混合物；将芳香性亚磷酸酯与催化剂混合，得到第二混合物；在190～220℃条件下，将所述第一混合物滴加至所述第二混合物中保温进行酯交换
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异构化反应，得到芳基磷酸酯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪性亚磷酸酯包括亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯或甲基亚磷酸二乙酯；所述芳香性亚磷酸酯包括亚磷酸三苯酯、甲基亚磷酸二苯酯或乙基亚磷二苯酯。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述芳香性亚磷酸酯、溴化苯与脂肪性亚磷酸酯的摩尔比为1：(1～1.3)：(0.2～0.5)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二价镍催化剂。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量为芳香性亚磷酸酯质量的1.0～1.7％。6.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：王秋伟，金译艇，方剑，冯舜，
申请(专利权)人：浙江万盛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：