含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料及其制备方法，所述正极材料包括正极材料本体和包覆在正极材料本体表面的含镧钙钛矿型氧化物包覆层；所述正极材料本体的化学结构通式为Li

【技术实现步骤摘要】
含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料，特别涉及一种含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、安全性能好等优点，自20世纪90年代问世以来，被广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车上。尤其是在电动汽车和储能系统领域，对电池系统提出了更高更多的要求，例如电池能提供更大的功率、能进行更快地充电、具有优异的循环稳定性等。
[0003]正极材料作为锂离子电池的关键部件，直接决定着金属离子电池的能量密度、倍率性能以及循环寿命。目前常用的锂离子电池正极材料主要有层状过渡金属氧化物、尖晶石型过渡金属氧化物、橄榄石型磷酸盐，其中，高电压型正极材料如5V尖晶石LiNi
0.5
Mn
1.5
O4、4.8V富锂Li
1.2
Mn
0.54
Ni
0.13
Co
0.13
O2、4.6 V级LiCoO2有希望成为下一代高能量密度型正极材料。中国专利CN102386394A公开的高电压锂离子正极材料镍锰酸锂的能量密度可达600 W
·
h/kg以上，然而由于高电压下正极材料与电解液的界面反应加剧以及过渡金属溶解等问题，导致高电压正极材料存在严重的容量衰减（参考文献为W. Li, B. Song and A. Manthiram, High-voltage positive electrode materials for lithium-ion batteries，Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 3006-3059和J. Ma, P. Hu, G. Cui and L. Chen, Surface and interface issues in spinel LiNi
0.5
Mn
1.5
O4: insights into a potential cathode material for high energy density lithium ion batteries, Chem. Mater., 2016, 28, 3578-3606）。另外，在全电池中由于过渡金属的溶解，同时导致了石墨负极的破坏，电池的容量衰减变得更为严重，导致其无法使用（C. Zhan, T. Wu, J. Lu and K. Amine, Dissolution, migration, and deposition of transition metal ions in Li-ion batteries exemplified by Mn-based cathodes
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a critical review，Energy Environ. Sci., 2018, 11, 243-257）。
[0004]为了克服上述这些问题，现有的解决方法为通过对正极材料进行不同成分和方法的包覆，以减少正极材料与电解液的副反应，例如中国专利CN109119624A公开的一种磷酸钛锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法和中国专利CN110563052A公开的一种碳和氧化镧共包覆改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，然而上述这类制备方法普遍存在的问题有：1) 包覆层不够稳定、容易脱落失效，这是因为很多包覆制备过程在低温下实现，包覆层与体相没有形成共价键，而且体相和包覆层在充放电过程中的体积变化存在差异；2) 包覆层过厚，由于包覆层本身的特性以及制造的额外与体相的界面，包覆层往往也会影响锂离子通道或者电子传导，造成阻碍离子传输等问题；3）高温下实现的表面包覆虽然能在一定程度解决这些问题，但是由于高温下包覆层元素的固相扩散，导致包覆层弱化甚至消失。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料及其制备方法，通过在正极材料本体表面修饰含镧钙钛矿型氧化物包覆层，能抑制过渡金属离子的溶解、提高正极材料在高电压下的界面稳定性、提高高能量密度型正极材料的循环稳定性。
[0006]本专利技术是这样实现的：一种含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料，包括正极材料本体和包覆在正极材料本体表面的含镧钙钛矿型氧化物包覆层；所述正极材料本体的化学结构通式为Li
a
M
b
O2，其中，0.5≤a≤1.2，0.8≤b≤2，M为过渡金属离子Mn、Ni、Co、Al、Mg中的一种或几种；所述含镧钙钛矿型氧化物的化学结构通式为LaMO3，其中，M为来自于正极材料本体中的过渡金属离子Mn、Ni、Co、Al、Mg中的一种或几种。
[0007]所述镧和正极材料本体中过渡金属离子总量的摩尔比例为0<n≤1%。
[0008]一种含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料的制备方法，其步骤如下：步骤一，将正极材料本体和镧盐进行湿法混合得到混合液，其中，镧盐为氢氧化镧、乙酸镧、六水合硝酸镧、碳酸镧、乙酰丙酮镧、硫酸镧中的一种或几种；步骤二，将混合液充分混合、干燥后得到含镧盐正极材料混合物；步骤三，对含镧盐正极材料混合物进行高温煅烧得到含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料。
[0009]所述步骤一中，湿法混合所用溶剂为水、乙醇或丙酮，混合液浓度为0.1~1g/mL。
[0010]所述步骤二中，所述混合液经磁力搅拌混合并加热至干燥，其中，加热温度为50~90℃。
[0011]所述步骤二中，所述混合液经球磨混合后置于加热台或烘箱内进行干燥，其中，球磨转速为100~600r/min，球磨时间为30分钟至5小时，干燥条件为50~90℃。
[0012]所述步骤三中，所述煅烧温度为500~900℃，升温速率为1~5℃/min，煅烧时间为30分钟至5小时，煅烧气氛为空气或氧气。
[0013]本专利技术含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料，通过在正极材料本体表面外延生长的LaMO3进行表面修饰形成包覆型正极材料，M为来自于正极材料中的过渡金属离子Mn、Ni、Co、Al中的一种或几种。首先，镧离子与原始的正极材料本身不混溶确保了高温包覆的可行性。其次，在高温下镧离子可以与过渡金属离子在正极材料本体表面的诱导下外延生长形成独特的立方相钙钛矿结构，能显著抑制正极材料本体中过渡金属离子的溶解，提高正极材料在高电压下的界面稳定性。另外，包覆层通过外延生长形成，与正极材料表面晶格连续、一体化，对正极材料的表面修饰为原子级厚度，在不影响锂离子扩散、正极材料容量和倍率性能的情况下，能有效阻止正极材料和电解液的副反应，从而提升高能量密度型正极材料的循环稳定性。本专利技术含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料的制备方法，通过简单的湿法前驱体混合和高温固相烧结反应，所采用的表面修饰成分用量低且广泛易得，操作方法简单温和、环境友好、成本可控，易于实现工业化大规模生产。
[0014]本专利技术与现有技术相比，具有如下有益效果：能显著抑制正极材料中过渡金属离本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料，其特征在于：包括正极材料本体和包覆在正极材料本体表面的含镧钙钛矿型氧化物包覆层；所述正极材料本体的化学结构通式为Li
a
M
b
O2，其中，0.5≤a≤1.2，0.8≤b≤2，M为过渡金属离子Mn、Ni、Co、Al、Mg中的一种或几种；所述含镧钙钛矿型氧化物的化学结构通式为LaMO3，其中，M为来自于正极材料本体中的过渡金属离子Mn、Ni、Co、Al、Mg中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料，其特征在于：所述镧和正极材料本体中过渡金属离子总量的摩尔比例为0<n≤1%。3.一种根据权利要求1或2所述的含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下：步骤一，将正极材料本体和镧盐进行湿法混合得到混合液，其中，镧盐为氢氧化镧、乙酸镧、六水合硝酸镧、碳酸镧、乙酰丙酮镧、硫酸镧中的一种或几种；步骤二，将混合液充分混合、干燥后得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱晓波，王婧洁，吴若飞，李铮铮，王连洲，托拜西舒利，杨兵，
申请(专利权)人：宝山钢铁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：