功率型锂离子电池用煤基石墨/碳复合负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种功率型锂离子电池用煤基石墨/碳复合负极材料的制备方法，包括润湿混合

【技术实现步骤摘要】
功率型锂离子电池用煤基石墨/碳复合负极材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及新能源锂离子电池材料
，具体地，涉及一种功率型锂离子电池用煤基石墨/碳复合负极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]煤炭作为我国最重要的基础能源和能源安全压舱石，必须要走智能绿色开发和清洁低碳利用的创新之路，通过不断的技术创新推动煤炭资源成为最有竞争力的能源和原材料资源。开发煤炭的非燃烧利用技术在化工和材料等领域就有着十分广阔的市场空间和更高的经济价值，而锂离子电池作为新能源开发利用的关键储能器件和技术之一，将煤炭作为锂离子电池负极材料的开发利用就成为新材料、新能源交叉研究方向的重要课题。以太西煤甚至是煤炭为原料生产锂离子电池负极材料尚无产业化报道，因此，实现太西煤负极材料研发和产业化将促进煤炭行业的转型升级和太西煤的高值清洁利用，产生良好的经济效益和社会效益，该研究符合我国“双碳”目标的低碳发展战略，对国民经济社会健康可持续发展具有很强的现实意义。
[0003]目前锂离子电池负极材料使用的主要是人造石墨、天然石墨。我国天然石墨资源丰富，占全球储量的70％左右，但存在分布不均、碳含量低、开采加工成本高、污染严重等问题，同时，人造石墨受原料、环保等因素影响成本居高不下，使得人们不得不寻找廉价的、资源丰富的替代品。煤炭作为高碳含量的资源，有着与石墨类似的芳环结构，煤中碳原子有着结构致密的层面，良好的取向性，具备高温下向石墨结构转化的潜能，是生产石墨化产品的优质原料。煤炭经石墨化处理后具有微晶结构，材料的低温性能和倍率性能优异。我国煤炭资源储量丰富，以无烟煤制备锂离子电池的负极材料，可实现煤炭的高效清洁利用，不仅降低了负极材料生产成本，而且能够大幅提高煤炭的附加值，具有广阔的市场应用前景。
[0004]国内开展无烟煤负极材料研究的科研院所、企业不是太多，如湖南大学、深圳贝特瑞、上海杉杉科技和江西紫宸等，但尚无商业化产品问世报道。
[0005]北京科技大学王晶晶等以我国资源丰富的低成本优质无烟煤为原料，经过2800℃高温纯化、石墨化处理，制备出锂电池用负极材料，用相同手段处理商业化石墨的前体石油焦与石墨化无烟煤作对比。结果表明，无烟煤基石墨化负极材料的石墨化度可达95.44％，比表面积为1.1319m2g
‑1，石墨片层结构平整光滑。该石墨化无烟煤作为锂离子电池的负极材料首次库伦效率为87％，在0.1C的电流密度下具有345.3mAh g
‑1的可逆容量，且在高倍率下该材料比石墨化石油焦材料显现出更好储锂性能，这归功于石墨化无烟煤较为规则、高度有序的结构。
[0006]上海杉杉科技有限公司的姜宁林等以宁夏太西无烟煤为原料，经过粗碎、磨粉和石墨化等简单工艺制备了无烟煤基锂离子电池负极材料。测试结果表明，石墨化无烟煤基负极具有92.23％的石墨化度，表现出340.2mAh g
‑1的可逆容量，与煅前石油焦基石墨负极容量相当。
[0007]深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司的王晓菲等分析了无烟煤的结构、性能，
对无烟煤作为锂离子电池负极材料的合成方法及其研究进展做了总结，指出了无烟煤制备锂离子电池负极材料的研究方向，并阐述以无烟煤为原料制备锂离子电池负极材料还需要继续进行大量的研究，才能不断提升其各方面的性能。无烟煤基负极材料一旦成功地进入市场，必将大幅度降低负极材料的成本。同时，无烟煤经过石墨化处理后出现了介孔和大孔结构，比表面积也增大，这对于开发功率型电池和低温电池意义重大。
[0008]无烟煤用于钠离子电池负极材料也是近年来学者和产业界关注的一个研究重点。中科院物理所胡勇胜课题组采用无烟煤作为前驱体，通过粉碎和一步碳化得到了一种具有优异储钠性能的碳负极材料，裂解无烟煤得到的是一种软碳材料，但不同于来自于沥青的软碳材料，在1600℃以下仍具有较高的无序度，产碳率高达90％，储钠容量达到220mAh g
‑1，循环稳定性优异，在倍率性能和低温性能方面也展现出优异性能。
[0009]上述研究及专利技术一般都是将无烟煤粉碎、与粘结剂、针状焦、或氧化物、或氧化亚硅等物质混合，再经成型、石墨化等工艺制得复合负极材料，这些技术路线都是参考了常规石墨负极材料的制备工艺，并没有充分发挥出无烟煤基负极材料的高功率和低温性能的特点。

技术实现思路

[0010]本专利技术要解决的技术问题在于，提供了一种功率型锂离子电池用煤基石墨/碳复合负极材料的制备方法，采用环保的可控低温低压微膨胀技术，解决常规石墨扩层所采用的氧化剥离还原和电化学膨胀等湿法工艺带来的溶剂处理和环保问题以及常规工艺扩层膨胀程度不易控制的问题，从而提高煤基石墨/碳复合负极材料的功率、延长循环寿命、降低生产成本，同时适宜规模产业化。
[0011]本专利技术提供了一种功率型锂离子电池用煤基石墨/碳复合负极材料的制备方法，以下步骤：
[0012](1)润湿混合：将石墨化无烟煤微粉与一定量的去离子水及表面活性剂充分均匀混合，确保水分子可以进入到石墨化无烟煤粒子的孔隙和空隙，得到润湿混合物；
[0013](2)升温增压：将步骤(1)所得润湿混合物置于压力容器中，升温至保温温度后保持恒温，直至压力容器中达到保温压力后继续保温一定时间；
[0014](3)泄压处理：将步骤(2)中保温、保压的压力容器在3～30s内泄压至标准大气压，以完成泄压过程，得到微膨胀石墨化无烟煤前驱体；
[0015](4)包覆改性：将步骤(3)制得的微膨胀石墨化无烟煤前驱体与前驱体质量1～20％的有机碳源，置于混合机中，在惰性气氛保护下搅拌混合，同时加热至150～350℃，在搅拌状态下保温0.5～10h制得前驱体复合材料；
[0016](5)碳化处理：所述步骤(4)制得的前驱体复合材料置于坩埚中，在惰性气氛保护炉中以2～10℃/min的升温速率升温至650～1400℃，并保温碳化处理3～20h，然后自然降温至室温，进行打散和过筛处理，制得煤基石墨/碳复合负极材料。
[0017]优选的，步骤(1)中：所述石墨化无烟煤微粉与去离子水、表面活性剂的质量百分比为1：(0.5～20)：(0.05～2)。
[0018]优选的，步骤(1)中：所述石墨化无烟煤的粒度D50为4.0～18.0μm，碳含量大于99.0％，石墨化无烟煤是由无烟煤原料经过石墨化、粉碎、过筛处理得到，所述无烟煤原料
为太西无烟煤、具有微孔/多孔结构的人造石墨或天然石墨中的一种；所述表面活性剂为乙醇、或硬脂酸、或油酸、或月桂酸、或十二烷基苯磺酸钠、或脂肪酸甘油酯等；混合采用的混合分散设备是VC混合机、或融合机、或搅拌混合机等。
[0019]优选的，步骤(2)中：所述升温速率为1～20℃/min，保温温度为120～350℃，保温压力为0.15～1.0MPa，达到保温压力后继续保温时间为2～10min。
[0020]优选的，步骤(2)中：所述压力容器为高压锅、爆米花机、反应釜、水热反应釜或蒸压釜，压力容器装配有气压表和防爆阀；所述压力容器本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种功率型锂离子电池用煤基石墨/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)润湿混合：将石墨化无烟煤微粉与一定量的去离子水及表面活性剂充分均匀混合，确保水分子可以进入到石墨化无烟煤粒子的孔隙和空隙，得到润湿混合物；(2)升温增压：将步骤(1)所得润湿混合物置于压力容器中，升温至保温温度后保持恒温，直至压力容器中达到保温压力后继续保温一定时间；(3)泄压处理：将步骤(2)中保温、保压的压力容器在3～30s内泄压至标准大气压，以完成泄压过程，得到微膨胀石墨化无烟煤前驱体；(4)包覆改性：将步骤(3)制得的微膨胀石墨化无烟煤前驱体与前驱体质量1～20％的有机碳源，置于混合机中，在惰性气氛保护下搅拌混合，同时加热至150～350℃，在搅拌状态下保温0.5～10h制得前驱体复合材料；(5)碳化处理：所述步骤(4)制得的前驱体复合材料置于坩埚中，在惰性气氛保护炉中以2～10℃/min的升温速率升温至650～1400℃，并保温碳化处理3～20h，然后自然降温至室温，进行打散和过筛处理，制得煤基石墨/碳复合负极材料。2.如权利要求1所述的功率型锂离子电池用煤基石墨/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述石墨化无烟煤微粉与去离子水、表面活性剂的质量百分比为1：(0.5～20)：(0.05～2)。3.如权利要求1所述的功率型锂离子电池用煤基石墨/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述石墨化无烟煤的粒度D50为4.0～18.0μm，碳含量大于99.0％，石墨化无烟煤是由无烟煤原料经过石墨化、粉碎、过筛处理得到，所述无烟煤原料为太西无烟煤、具有微孔/多孔结构的人造石墨或天然石墨中的一种；所述表面活性剂为乙醇、或硬脂酸、或油酸、或月桂酸、或十二烷基苯磺酸钠、或脂肪酸甘油酯等；混合采用的混合分散设备是VC混合机、或融合机、或搅拌混合机等。4.如权利要求1所述的功率型锂离子电池用...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯春平，马少宁，王兴蔚，侯佼，马勇，贺超，杨丹，
申请(专利权)人：博尔特新材料银川有限公司，
类型：发明
国别省市：