从金属间微米薄片颗粒的半导体前体层的高生产量印刷制造技术

提供用于由微米薄片颗粒高生产量印刷半导体前体层的方法和装置。在一种实施方案中，所述方法包含在适当条件下在适当载体中转变非平面或平面前体材料，以产生即使在沉降之后元素化学计量比也与进料或前体材料中相等的平面颗粒的分散体。特别地，平面颗粒更易于分散，形成致密得多的涂层（或形成具有更大颗粒间接触面积的涂层）并且在与它们的球形纳米颗粒所制成的涂层相比较低的温度和／或较少时间下退火成熔融致密膜。这些平面颗粒可以是纵横比高的微米薄片。所获得的由微米薄片形成的致密膜在形成光伏器件中特别有用。在一种实施方案中，油墨中的至少一组颗粒可以是含有至少一种ⅠＢ－ⅢＡ族金属间合金相的金属间薄片颗粒（微米薄片或纳米薄片）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】从金属间微米薄片颗粒的半导体前体层的高生产量印刷 专利
本专利技术一般地涉及半导体膜，更具体地涉及使用基于IB-IIIA-VIA化合物的半导体膜的太阳能电池的制造。
技术介绍
太阳能电池和太阳能模块将日光转换为电。这些电子器件传统上 使用硅(Si)作为光吸收半导体材料以相对昂贵的生产工艺制造。为 使太阳能电池更加经济可行，已开发出如下的太阳能电池器件结构 该结构可以廉价地利用薄膜，光吸收半导体材料例如铜铟镓硫代二硒 化物，Cu(In,Ga) (S，Se)2 ，也称为CI (G) S (S)。这类太阳能电池通常 具有夹在背面电极层和n型结配对层之间的p型吸收层。背面电极层 常常是Mo，而结配对常常是CdS。在结配对层上形成透明导电氧化物 (TC0)例如氧化锌(ZnOx)，通常将其用作透明电极。CIS基太阳能 电池已经证明具有超过19 %的功率转换效率。成本有效地构建大面积CIGS基太阳能电池或模块中的中心挑战 是，CIGS层的元素必须在所有三个维度的纳米、介观和宏观长度尺度 上处在窄的化学计量比之内，以便产生的电池或模块具有高效率。然 而使用传统的真空基沉积工艺难以在相对较大的衬底面积上实现精确 的化学计量组成。例如，通过溅射或蒸发难以沉积含有多于一种元素 的化合物和/或合金。这两种技术依赖于受视线和有限面积源限制的沉 积方法，趋向于产生不良的表面覆盖率。视线轨迹和有限面积源能够 在所有三个维度上产生元素的非均匀三维分布和/或在大面积上产生 不良的膜厚度均匀性。这些非均匀性可以在纳米、介观和/或宏观尺度 上发生。此类非均匀性也改变吸收层的局部化学计量比，降低完整电 池或模块的潜在功率转换效率。已经开发出传统真空基沉积技术的替代方法。特别是，使用非真 空的半导体印刷技术在柔性衬底上制备太阳能电池提供了常规真空沉积太阳能电池的高度成本有效的替代。例如，T. Arita及其同事[20th IEEE PV Specialists Conference, 1988，第1650页]描述了非真空 丝网印刷技术，该技术包括以1:1:2的组成比将纯Cu、 In和Se粉末 混合及研磨并且形成可丝网印刷的糊料，在衬底上丝网印刷该糊料， 而且烧结该膜以形成化合物层。他们报道说，虽然他们以单质Cu、 In 和Se粉末开始，但是在研磨步骤之后，糊料含有Cu-In-Se2相。然而， 由烧结层制造的太阳能电池具有非常低的效率，因为这些吸收剂的结 构和电子性质差。A. Vervaet等亦报道了沉积成薄膜的丝网印刷Cu-In-Se2 [9th European Communities PV Solar Energy Conference, 1989， 第480 页]，其中将微米尺寸的Cu-In-Se2粉末与微米尺寸的Se粉末一起使 用来制备可丝网印刷的糊料。在高温下烧结非真空丝网印刷所形成的 层。这种方法的困难是寻找适于致密Cu-In-Se2膜形成的助熔剂。虽 然如此制成的太阳能电池具有不良的转换效率，但是使用印刷和其它 非真空技术来制造太阳能电池仍然是有前景的。在所述领域中以及当然在CIGS非真空前体领域中存在一种普遍 观念，即最佳的分散体和涂料含有球形颗粒而且就分散体稳定性和膜 填充而言、特别是当涉及纳米颗粒时，任何其它形状是不那么合意的。 因此，分散体化学家和涂料工程师针对的工艺和理论涉及球形颗粒。 由于在CIGS非真空前体、尤其是包含纯金属的那些前体中所用金属的 高密度，球形颗粒的使用要求非常小的尺寸以便获得充分分散的介质。 这于是要求每种组分具有相似的尺寸以便保持期望的化学计量比，因 为否则的话大的颗粒会首先沉降。另外，球形体被认为可用于实现高 的基于填充单元/体积的堆积密度，但是即使在高密度下，球体也仅在 切点接触，这代表非常小的颗粒间表面积的分数。此外，如果在所产 生的膜中期望良好的原子混合的话，期望最少程度的絮凝以减少聚集。由于上述问题，非真空前体CIGS界的许多专家期望尺寸为他们能够达到的那样小的球形纳米颗粒。尽管传统球形纳米颗粒的使用仍然 是有前景的，但是留下许多基础性挑战，例如以高收率和低成本(尤其是由CIGS前体材料)获得足够小的球形纳米颗粒方面的困难或者可 再现地获得高品质膜方面的困难。此外，球形颗粒之间接触点处的较 小颗粒间表面积可能会阻碍这些颗粒的快速处理，因为反应动力学在 许多方面取决于颗粒间的表面积接触量。专利技术概述本专利技术的实施方案解决至少一些上述的缺点。本专利技术提供非球形 颗粒在处理成致密膜的高品质前体层的形成中的使用。所产生的致密 膜可以在多种工业和应用中有用，其中包括但是不限于光伏器件和太 阳能电池的制造。更具体地，本专利技术特别应用于薄膜太阳能电池用前 体层的形成。本专利技术提供更有效和简化的分散体及其所产生的涂层的 制备。应当理解本专利技术可 一般应用于涉及从分散体沉积材料的任何工 艺。本文所述的这些和其它目的中的至少一些将由本专利技术的各个实施 方案来满足。在本专利技术的一种实施方案中，提供一种在适当条件下在适当载体 中转变非平面和/或平面前体金属的方法，以产生即使在选择性沉降之后元素化学计量比也与进料或前体金属中相等的平面颗粒的分散体。 特别地，已经发现本文所述的平面颗粒易于分散，形成致密得多的涂 层并且在与它们具有基本上相似组成但是不同形态的球形纳米颗粒所 制成的涂层相比较低的温度和/或较少时间下退火成膜。另外，即使使 用可能需要连续搅拌来保持悬浮的大的微片状颗粒的不稳定分散体也 仍然产生良好的涂层。在本专利技术的一种实施方案中，稳定分散体是保 持分散持续足以使衬底得到涂覆的一段时间的分散体。在一种实施方 案中，这可能涉及使用搅拌来保持颗粒分散在分散体中。在另外的实 施方案中，这可能涉及沉降但是在使用时刻到来时能够通过搅拌和/ 或其它方法再分散的分散体。在本专利技术的另 一实施方案中，提供一种包括配制颗粒油墨的方法，其中基本上所有的颗粒均是微米薄片(microflake)。在一种实施方 案中，所有颗粒中的至少约95% (以所有颗粒的总重量计)是微米薄 片。在一种实施方案中，所有颗粒中的至少约99%(以所有颗粒的总 重量计)是微米薄片。在一种实施方案中，所有颗粒是微米薄片。在 另一实施方案中，所有颗粒是微米薄片和/或纳米薄片。基本上每个微 米薄片含有至少一种来自IB、 11IA和/或VIA族的元素，其中所述油 墨中包含的IB、 11IA和/或VIA族元素的总量使得该油墨至少对于IB 和niA族元素具有期望的或者接近期望的元素化学计量比。所述方法 包括用该油墨涂覆衬底以形成前体层并且在合适气氛中处理该前体层 以形成致密膜。所述致密膜可以用于光伏器件的半导体吸收体的形成。 该膜可以由包含多个非熔合的单个颗粒的前体层的熔化形式构成。在本专利技术的另 一实施方案中，提供一种包含多个微米薄片的材料， 所述多个微米薄片的材料组成含有至少一种来自IB、 11IA和/或VIA 族的元素。通过研磨或粉碎以前体组成为特征的前体颗粒制备所述微 米薄片，该前体组成提供足够的延展性以在进行研磨或粉碎时从非平 面和/或平面的起始形状形成平面形状，并且其中在合并的前体颗粒中 包含的IB、 11IA和/或VIA族元素的总量至少对于IB和IIIA族本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，其包含：　在衬底上形成前体层；和　在一个或多个步骤中使该前体层反应以形成吸收层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2006-2-23 11/361,498;US 2006-2-23 11/361,688;US1. 一种方法，其包含在衬底上形成前体层；和在一个或多个步骤中使该前体层反应以形成吸收层。2. —种方法，其包含配制颗粒油墨，其中所有颗粒的约50%或更多是各自含有至少一 种来自IB、 11IA和/或VIA族的元素而且具有非球形的平面形状的微 米薄片，其中所述油墨中包含的来自IB、 11IA和/或VIA族的元素的 总量使得该油墨具有期望的元素化学计量比；用该油墨涂覆衬底以形成前体层，和在合适气氛中处理该前体层以形成致密膜；其中该油墨中的至少一组颗粒是含有至少一种IB-1IIA族金属间 合金相的金属间微米薄片颗粒。3. 权利要求1的方法，其中所述致密膜用于光伏器件的半导体吸 收体的形成。4. 权利要求1的方法，其中基本上所有的颗粒具有非球形的平面 形状。5. 权利要求l的方法，其中所述颗粒包括微米薄片和纳米薄片。6. 权利要求l的方法，其中所有颗粒的总重量的至少约75%或更 多是微米薄片。7. 权利要求2的方法，其中所述微米薄片的平面形状在光伏器件 的半导体吸收体中产生至少一个维度上至少约2. OMm的晶粒尺寸。8. 权利要求2的方法，其中所述微米薄片的平面形状在光伏器件 的半导体吸收体中产生至少一个维度上至少约1. 0 p m的晶粒尺寸。9. 权利要求2的方法，其中所述微米薄片的平面形状在光伏器件 的半导体吸收体中产生至少一个维度上至少约0. 5 m m的晶粒尺寸。10. 权利要求l的方法，其中所述微米薄片具有无规的平面形状 和/或无规的尺寸分布。11. 权利要求l的方法，其中所述微米薄片具有非无规的平面形 状和/或非无规的尺寸分布。12. 权利要求l的方法，其中所述微米薄片各自具有小于约5pm 而且大于约0. 5pm的长度。13. 权利要求l的方法，其中所述微米薄片各自具有约3jim-0. 5 jum的长度。14. 权利要求1的方法，其中所述微米薄片各自具有小于约100nm 的厚度。15. 权利要求l的方法，其中所述微米薄片各自具有小于约20nm 的厚度。16. 权利要求l的方法，其中所述微米薄片具有小于约2iim的长 度和小于100nm的厚度。17. 权利要求l的方法，其中所述微米薄片具有小于约lnm的长 度和小于50nm的厚度。18. 权利要求1的方法，其中所述微米薄片具有至少约IO或更大 的纵横比。19. 权利要求l的方法，其中所述微米薄片具有至少约15或更大 的纵横比。20. 权利要求l的方法，其中所述微米薄片基本上无氧。21. 权利要求l的方法，其中所述涂覆步骤在室温下进行。22. 权利要求l的方法，其中所述涂覆步骤在大气压力下进行。23. 权利要求1的方法，其进一步包括在所述前体层上形成硒膜。24. 权利要求l的方法，其中所述处理步骤通过使用下列至少一 种的热处理技术来促进脉冲热处理、激光束、或通过IR灯加热。25. 权利要求l的方法，其中所述合适气氛包括无氧气氛，其含 有大于或等于硫属元素在处理温度和处理压力下的蒸气压的硫属元素 分压以使前体层的硫属元素的损失减到最少，其中该处理压力是非真 空压力而且其中所述颗粒是一种或多种二元硫属元素化物。26. 权利要求l的方法，其中在配制所述油墨的步骤之前包括制造微米薄片的步骤，其包括提供含有至少一种IB、 11IA和/或VIA族元素的进料颗粒，其中 基本上每个进料颗粒具有足够延展性的组成以从非平面或平面的起始 形状形成平面形状；和研磨所述进料颗粒以使至少每个颗粒的厚度减少到小于250nm。27. 权利要求52的方法，其中所述研磨步骤在无氧气氛中进行以 制造无氧微米薄片。28. 权利要求1的方法，其中所述微米薄片是长度大于500nm的 微米薄片。29. 权利要求l的方法，其中所述微米薄片是长度大于750nm的 微米薄片。30. 权利要求1的方法，其中所述微米薄片是厚度至少75nm的微 米薄片。31. 权利要求l的方法，其中所述衬底是刚性衬底。32. 权利要求l的方法，其中所述衬底是柔性衬底。33. 权利要求l的方法，其中所述衬底包含选自以下的材料玻 璃、太阳能玻璃、低铁玻璃、绿玻璃、钠钙玻璃、钢、不锈钢、铝、 聚合物和陶瓷。34. 权利要求l的方法，其中所述膜由微米薄片的前体层以及与 该前体层接触的含钠材料的层形成。35. 权利要求l的方法，其中所述膜由微米薄片的前体层以及与 该前体层接触的含钠材料的层形成。36. 权利要求1的方法，其中所述膜包括IB-IIIA-VIA族化合物。37. 权利要求1的方法，其中反应包含在合适气氛中加热所述层。38. 权利要求l的方法，其中分散体中的至少一组颗粒是纳米小 球形式。39. 权利要求l的方法，其中分散体中的至少一组颗粒是纳米小 球形式而且含有至少一种IIIA族元素。40. 权利要求l的方法，其中分散体中的至少一组颗粒是包含单质形式的IIIA族元素的纳米小球形式。41. 权利要求l的方法，其中金属间相不是端际固溶体相。42. 权利要求l的方法，其中金属间相不是固溶体相。43. 权利要求1的方法，其中金属间颗粒贡献少于约50mol。/。的在 所有颗粒中存在的IB族元素。44. 权利要求l的方法，其中金属间颗粒贡献少于约50mol。/i的在 所有颗粒中存在的IIIA族元素。45. 权利要求l的方法，其中金属间颗粒在沉积于衬底上的分散 体中贡献少于约50mol。/。的IB族元素和少于约50mol^的IIIA族元素。46. 权利要求l的方法，其中金属间颗粒在沉积于衬底上的分散 体中贡献少于约50moiy。的IB族元素和多于约S0moiy。的IIIA族元素。47. 权利要求l的方法，其中金属间颗粒在沉积于衬底上的分散 体中贡献多于约50mol。/。的IB族元素和少于约50mol^的IIIA族元素。48. 权利要求10的方法，其中摩尔百分比基于所述分散体中存在 的所有颗粒中的元素的总摩尔量。49. 权利要求l的方法，其中至少一些颗粒具有片晶状。50. 权利要求l的方法，其中大部分颗粒具有片晶状。51. 权利要求l的方法，其中所有的颗粒具有片晶状。52. 权利要求l的方法，其中沉积步骤包含用分散体涂覆衬底。53. 权利要求l的方法，其中分散体包含乳液。54. 权利要求l的方法，其中金属间材料是二元材料。55. 权利要求l的方法，其中金属间材料是三元材料。56. 权利要求l的方法，其中金属间材料包含CuJri2。57. 权利要求l的方法，其中金属间材料包含CuJn2的5相的组成o58. 权利要求1的方法，其中金属间材料包含Cujri2的5相与 Cu16In9限定的相之间的组成。59. 权利要求l的方法，其中金属间材料包含C仏Ga2。60. 权利要求l的方法，其中金属间材料包含Cu刀a2的中间固溶体。61. 权利要求l的方法，其中金属间材料包含Cu6sGa38。62. 权利要求l的方法，其中金属间材料包含Cii7。Ga3。。63. 权利要求l的方法，其中金属间材料包含Cu7sGa25。64. 权利要求l的方法，其中金属间材料包含端际固溶体与仅次 于它的中间固溶体之间的相的Cu-Ga组成。65. 权利要求l的方法，其中金属间材料包含Yi相的Cu-Ga组成 (约31.8-约39. 8wt% Ga)。66. 权利要求l的方法，其中金属间材料包含Y2相的Cu-Ga组成 (约36. 0-约39.9wt% Ga)。67. 权利要求l的方法，其中金属间材料包含Y3相的Cu-Ga组成 (约39. 7-约44. 9wt% Ga)。68. 权利要求l的方法，其中金属间材料包含6相的Cu-Ga组成 (约66. 7-约68. 7wt% Ga)。69. 权利要求1的方法，其中金属间材料包含Y2与Y3之间的相 的Cu-Ga组成。70. 权利要求1的方法，其中金属间材料包含端际固溶体与Y！ 之间的相的Cu-Ga组成。71. 权利要求l的方法，其中金属间材料包含富Cu的Cu-Ga。72. 权利要求l的方法，其中镓作为IIIA族元素以纳米小球的悬 浮液形式引入。73. 权利要求72的方法，其中通过在溶液中产生液态镓的乳液来 形成镓纳米小球。74. 权利要求72的方法，其中将镓在室温以下骤冷。75. 权利要求72的方法，其进一步包含通过搅拌、机械装置、电 磁装置、超声装置和/或添加分散剂和/或乳化剂来保持或提高液态镓 在溶液中的分散。76. 权利要求l的方法，其进一步包含添加一种或多种选自以下 的单质颗粒的混合物铝、碲、或硫。77. 权利要求l的方法，其中所述合适气氛含有下列至少之一 硒、硫、碲、H2、 C0、 H2Se、 H2S、 Ar、 &或它们的组合或混合物。78. 权利要求1的方法，其中所述合适气氛含有以下的至少一种 H2、 C0、 Ar和N2。79. 权利要求l的方法，其中一类或多类颗粒掺杂有一种或多种 无才几材料。80. 权利要求l的方法，其中一类或多类颗粒掺杂有一种或多种 选自铝(Al)、硫(S )、钠(Na )、钾(K )或锂(Li)的无机材料。81. 权利要求l的方法，其中所述颗粒是纳米颗粒。82. 权利要求l的方法，其进一步包含从具有金属间相的进料形 成所述颗粒。83. 权利要求l的方法，其中金属间材料包含富Cu的Cu-Ga。84. —种方法，其包含配制颗粒油墨，其中大多数颗粒是各自含有至少一种来自IB、 IIIA和/或VIA族的元素而且具有非球形的平面形状的微米薄片，其 中所述油墨中包含的来自IB、 11IA和/或VIA族的元素的总量使得该 油墨具有期望的元素化学计量比；用该油墨涂覆衬底以形成前体层，和处理该前体层以形成用于光伏器件的半导体吸收体生长的致密膜；其中该油墨中的至少一组颗粒是含有至少一种IB-IIIA族金属间 合金相的金属间微米薄片颗粒。85. 权利要求84的方法，其中至少80%的颗粒是微米薄片。86. 权利要求84的方法，其中至少90%的颗粒是微米薄片。87. —种组合物，其包含包含IB和/或IIIA族元素和任选地至少一种VIA族元素的多个颗粒；其中至少一組颗粒是含有至少一种IB-1IIA族金属间合金相的微 米薄片。88. —种材料，其包含材料组成含有至少一种来自IB、 11IA和/或VIA族的元素的多个 微米薄片；其中通过研磨以 一定前体组成为特征的前体颗粒制备所述微米薄 片，该前体组成提供足够的延展性以在研磨时从非平面的起始形状形 成平面形状，并且其中在合并的前体颗粒中包含的IB、 IIIA和/或VIA 族元素的总量处在期望的元素化学计量比。89. 权利要求1的材料，其中研磨将至少50%的前体颗粒转变成 微米薄片。90. 权利要求1的材料， 微米薄片。91. 权利要求1的材料， 成微米薄片。92. 权利要求1的材料， 时为10jLim或更大。93. 权利要求1的材料，微米薄片。94. 权利要求1的材料， 无氧微米薄片。95. 权利要求1的材料，96. 权利要求1的材料，97. 权利要求1的材料，其中研磨将至少95%的前体颗粒转变成其中研磨将基本上所有的前体颗粒转变其中前体颗粒在沿着其最长的维度测量其中研磨在无氧气氛中进行以产生无氧其中研磨在惰性气体环境中进行以产生其中研磨在室温下进行。 其中研磨在低温下进行。 其中研磨在其中该前体颗粒中的所有元 素都是固体的研磨温度下进行，而且前体颗粒在该研磨温度下具有足 够的延展性以从非平面的起始形状形成平面形状。98. 权利要求l的材料，其中研磨在低于151C的温度下进行。99. 权利要求l的材料，其中研磨在低于-200t:的温度下进行。100. 权利要求l的材料，其中前体颗粒是单一金属颗粒。101. 权利要求l的材料，其中前体颗粒是单质颗粒。102. 权利要求l的材料，其中前体颗粒是合金颗粒。103,权利要求1的材料，其中前体颗粒是二元合金颗粒。104.权利要求1的材料，其中前体颗粒是三元合金颗粒。105.权利要求1的材料，其中前体颗粒是四元合金颗粒。106.权利要求1的材料，其中前体颗粒是固溶体颗粒。107.权利要求1的材料，其中微米薄片仅包含niA族材料。108.权利要求1的材料，其中微米薄片仅包含ib族和iiia族材料。109. 权利要求l的材料，其中微米薄片仅包含IB族和VIA族材料。110. 权利要求l的材料，其中微米薄片仅包含IIIA族和VIA族 材料。111. 权利要求i的材料，其中多个微米薄片中的ib族材料与iiia 族材料的摩尔比大于i.o。112. 权利要求1的材料，其中前体颗粒是单质颗粒并且其中从该 单质颗粒研磨形成合金微米薄片。113. 权利要求l的材料，其中前体颗粒是硫属元素化物颗粒，该 颗粒的特征在于如下的元素化学计量比该化学计量比提供具有足够 延展性以从非平面的起始形状形成平面形状...

【专利技术属性】
技术研发人员：耶罗恩KJ范杜伦，马修R鲁滨逊，克雷格R莱德赫尔姆，
申请(专利权)人：耶罗恩KJ范杜伦，马修R鲁滨逊，克雷格R莱德赫尔姆，
类型：发明
国别省市：US[美国]