多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器及其制备方法。传感器为衬底、电极及覆于其上的由两层以上的、呈紧密的六方排列并相互连通的球形孔状的半导体氧化物构成的厚度为２００ｎｍ～１０μｍ的气敏薄膜，球形孔的孔径为１００～５０００ｎｍ，其于层间为大小相间结构，层间的孔径大小比为１．５～１０∶１；方法为（ａ）先将不同球径的单层胶体晶体模板浸入浓度为０．０５～０．２Ｍ的半导体氧化物前驱体溶液中，待其脱离基底漂浮在前驱体溶液的表面，用所需形状的带有电极的衬底分次捞起单层胶体晶体中之一，并置于８０～１２０℃下加热１～４ｈ；（ｂ）将其置于３５０～５５０℃下退火１～４ｈ，制得多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器。它可广泛地用于环境监测、化学工业等众多领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种气敏传感器及制法，尤其是一种多层分级纳 米结构有序孔薄膜型气敏传感器及其制备方法。
技术介绍
随着科学技术的迅速发展，对大气污染、化学工业等领域的 监控以及对人居环境、食品质量的检测已成为人们日益关注的问题。近年来, 气敏传感器作为众多的探测元件之一，因其体积小、灵敏度高、检测方便而 备受人们的青睐。到目前为止，人们制备了各种各样的气敏传感器，除了传 统的厚膜型，及基于半导体块体材料的薄膜型传感器外，形形色色的纳米结构传感器也被不断地研发出来，如在2005年6月29日公开的中国专利技术专利 申请公开说明书CN 1632557A中披露的一种多壁碳纳米管薄膜气敏传感器。它意欲提供一种以多壁碳纳米管薄膜为气敏层的薄膜型气敏传感器，来检测 易燃易爆的苯系气体分子的存在及其浓度。该薄膜气敏传感器的构成为底板 上依次覆有绝缘层、电极和气敏层，其中的气敏层为具有巯基修饰的多壁碳 纳米管薄膜。但是，这种薄膜气敏传感器存在着不足之处，首先，普适性差， 仅能用于检测苯系气体分子，而不能探测其它气体分子，制约了应用的范围； 其次，构成气敏层之一的多壁碳纳米管，因其长度和管径的分布受其制备方 法和制作传感器时须历经的过滤工序的制约而趋于一致，加之气体传感器具 有的高灵敏度对应着长响应时间，反之亦然的特性，使得传感器的灵敏度和 响应时间均是对应确定的，不能再对其进行优化，无法将其用于既需高的灵 敏度、又需短的响应时间的应用场合，而这种应用场合却是广泛存在和十分 需要的；再次，多壁碳纳米管经巯基修饰后，虽提高了薄膜与电极间的结合 力，以及提升了传感器的响应时间和灵敏度，然而，却也因修饰物本身也会 吸附一些空气中的气体，从而增加传感器的电阻，影响传感器的使用寿命； 最后，多壁碳纳米管是经旋涂工艺附着于修饰物己巯醇膜上的，因旋涂的厚 度难以保持一致，故产成品质量的差异较大，造成了传感器性能和质量的不 稳定
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种普适性好，灵敏度高、响应速度快，制作简便的多层分级纳米结构有 序孔薄膜型气敏传感器。本专利技术要解决的另一个技术问题为提供一种多层分级纳米结构有序孔薄 膜型气敏传感器的制备方法。为解决本专利技术的技术问题，所釆用的技术方案为多层分级纳米结构有 序孔薄膜型气敏传感器包括衬底和电极，以及覆于其上的气敏薄膜，特别是 所说气敏薄膜由两层以上的、呈紧密的六方排列并相互连通的球形孔状的半导体氧化物构成，所说球形孔的孔径为100~ 5000nm,其于层间为大小相间 结构，层间的孔径大小比为1.5-10: 1，所说气敏薄膜的厚度为200nm~10 H m。作为多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器的进一步改进，所述的 球形孔的孔径于层间为大小相间的双周期结构；所述的球形孔为两层，其下 层为大孔；所述的半导体氧化物为三氧化二铟或二氧化锡或氧化锌或三氧化 二铁；所述的衬底为玻璃或陶瓷或单晶硅或云母或石英，衬底的形状为凸面 状或凹面状或球面状或平面状。为解决本专利技术的另一个技术问题，所釆用的另一个技术方案为多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器的制备方法包括将球径为100~ 5000nm的胶体球附于基底表面形成单层胶体晶体模板，特别是它是按以下步骤完成的(a)先将不同球径的单层胶体晶体模板浸入浓度为0.05-0. 2M的半导 体氧化物前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮在前驱体溶液的表面后，用所 需形状的带有电极的衬底捞起单层胶体晶体中的之一，并使其覆盖于衬底表 面，再将覆有单层胶体晶体并浸有前驱体溶液的衬底置于80 12(TC下加热 l~4h，接着，先将覆有单层胶体晶体并固化有前驱体的衬底作为一个新的衬 底在同种溶液中捞起另一单层胶体晶体，并使其覆盖于新衬底表面，再将覆 有双层胶体晶体并固化有前驱体和浸有前驱体溶液的衬底置于80 12(TC下 加热l 4h; (b)重复上述的捞起新的单层胶体晶体并加热固化的步骤O次 以上后，将其置于350 550iC下退火l-4h,制得多层分级纳米结构有序孔 薄膜型气敏传感器、作为多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器的制备方法的进一步改进，所述的半导体氧化物前驱体溶液为硝酸铟溶液或四氯化锡溶液或醋酸锌溶液或硝酸铁溶液；所述的先捞起的单层胶体晶体的球径大于后捞起的单层胶体晶体的球径；所述的升温至350 55(TC时的升温速率为3~10°C/min; 所述的重复捞起新的单层胶体晶体并加热固化的步骤为1~ 3次。相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的气敏传感器分别使用场 发射扫描电子显微镜和X-射线衍射仪进行表征，从得到的扫描电镜照片和X-射线衍射谱以及分析计算可知，气敏传感器的表面为厚度均勻的薄膜，其是 由两层以上的、呈紧密的六方排列并相互连通的、孔骨架(壁)致密的球形 孔构成。它覆盖于衬底的表面，其孔径为100~ 5000nm,且于层间为大小相 间结构，层间的孔径大小比为1.5-10: 1。薄膜的厚度为200nm~10Mm,孔 壁是由半导体氧化物，即三氧化二铟或二氧化锡或氧化锌或三氧化二铁构成。 衬底的形状为凸面状或凹面状或球面状或平面状，衬底为玻璃或陶瓷或单晶 硅或云母或石英；其二，气敏传感器具有较广的普适性，经测试，其对500PPm 标准气氛的氨气、乙醇、丙酮、 一氧化碳、甲烷等均能有效地进行检测，其 灵敏度和响应时间均远高于或高于现有的薄膜型气敏传感器；其三，气敏传 感器的薄膜釆用球形孔径于层间为大小相间的结构，既使孔径的分布大大地 增大了，使其因同时有着利于提高气敏传感器响应速度的大孔径和利于提高 气敏传感器灵敏度的小孔径的结构而在提高气敏传感器灵敏度的同时保证了 快的响应速度，为其适用范围的拓展和工业化的应用奠定了基础，又可根据 需要便于调整两种孔径的大小，从而实现灵敏度和响应时间的大范围调节， 还使对其的制作易于实现，更不需任何物质的修饰，杜绝了修饰物对传感器性能的影响；其四，传感器的性能和质量稳定，制备过程中所用的设备少、价廉，工艺简单、成本低，无污染，适于工业化的大规模使用和生产。 作为有益效果的进一步体现， 一是球形孔的孔径优选于层间为大小相间的双周期结构，极利于同时兼顾了气敏传感器的灵敏度和响应时间；二是球 形孔优选为两层，其下层优选为大孔，使其能以最少的层数，即最简洁的结 构获得最佳的灵敏度和响应时间的配置；三是半导体氧化物优选为三氧化二 铟或二氧化锡或氧化锌或三氧化二铁，衬底优选为玻璃或陶瓷或单晶硅或云 母或石英，衬底的形状优选为凸面状或凹面状或球面状或平面状，不仅使得原材料的来源较为丰富，还满足了各种使用场合对气敏传感器形状的要求； 四是半导体氧化物前驱体溶液优选为硝酸铟溶液或四氯化锡溶液或醋酸锌溶 液或硝酸铁溶液，除利于半导体氧化物的成形之外，还使制备工艺更易实施 且灵活；五是先捞起的单层胶体晶体的球径大于后捞起的单层胶体晶体的球 径，确保了气敏传感器的质量，即在快的响应时间下的高灵敏度是真实的； 六是重复捞起新的单层胶体晶体并加热固化的步骤优选为1 3次，确保了气 敏传感器的厚度既能满足实际的应用需求，又是质量稳定的。附图说明下面结合附图对本专利技术的优选方式作进一步详细的说明。图l是对制得的气敏传感器使用日本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器，包括衬底和电极，以及覆于其上的气敏薄膜，其特征在于所说气敏薄膜由两层以上的、呈紧密的六方排列并相互连通的球形孔状的半导体氧化物构成，所说球形孔的孔径为１００～５０００ｎｍ，其于层间为大小相间结构，层间的孔径大小比为１．５～１０∶１，所说气敏薄膜的厚度为２００ｎｍ～１０μｍ。

【技术特征摘要】
1、一种多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器，包括衬底和电极，以及覆于其上的气敏薄膜，其特征在于所说气敏薄膜由两层以上的、呈紧密的六方排列并相互连通的球形孔状的半导体氧化物构成，所说球形孔的孔径为100～5000nm，其于层间为大小相间结构，层间的孔径大小比为1.5～10:1，所说气敏薄膜的厚度为200nm～10μm。2、 根据权利要求l所述的多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器， 其特征是球形孔的孔径于层间为大小相间的双周期结构。3、 根据权利要求1所述的多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器, 其特征是球形孔为两层，其下层为大孔。4、 根据权利要求1所述的多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器, 其特征是半导体氧化物为三氧化二铟或二氧化锡或氧化锌或三氧化二铁。5、 根据权利要求1所述的多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器, 其特征是衬底为玻璃或陶瓷或单晶硅或云母或石英，衬底的形状为凸面状或 凹面状或球面状或平面状。 '6、 根据权利要求1所述的多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器的 制备方法，包括将球径为100 5000nm的胶体球附于基底表面形成单层胶体 晶体模板，其特征在于是按以下步骤完成的(a) 先将不同球径的单层胶体晶体模板浸入浓度为0.05-0.2M的半导 体氧化物前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮在前驱体溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾丽超，蔡伟平，王洪强，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]