一种二羟基玉米黄质二乙酸酯的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种二羟基玉米黄质二乙酸酯的制备方法及其应用，本发明专利技术的制备方法利用含柠檬酸的溴酸盐溶液与玉米黄质二乙酸酯进行反应，由于柠檬酸的电离特性能使得中间产物的烯丙位氧化停留在羟基状态，从而成功制得二羟基玉米黄质二乙酸酯。本发明专利技术制得的二羟基玉米黄质二乙酸酯中既带有酯键，容易被细胞吸收，又带有极性部分，容易与磷脂分子层的极性部分结合，使得其作为着色剂的着色效果显著。使得其作为着色剂的着色效果显著。

【技术实现步骤摘要】
一种二羟基玉米黄质二乙酸酯的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于化合物合成方法，尤其涉及一种二羟基玉米黄质二乙酸酯的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]玉米黄质是一种含氧的类胡萝卜素，与叶黄素属同分异构体，是食品和药材中常见的类胡萝卜素。其分子式为C
40
H
56
O2，分子量为568.89，分子结构式如下式I：
[0003][0004]玉米黄质广泛存在于自然界的植物和部分微生物中，目前万寿菊花和枸杞果实是其主要的生物资源。其单体游离态属于脂溶性化合物，在水中的溶解、分散性很差，这限制了它的广泛应用。我们知道把类胡萝卜素加至动物的食物中是一种增加动物的美观并且看起来更容易受欢迎的着色方法，根据需要可加至家禽的皮下脂肪，鱼和甲壳类的肉内，或进入动物的产物，如蛋(蛋黄)中。颜色的增加除其它因素外，取决于：所用的类胡萝素的特定吸收光的共轭双键；在富含类胡萝卡素饲料的消耗过程中类胡萝素进入动物身体的容易程度(沉积速度)；在目标动物身体组织或产物中类胡萝卡素或代谢物的浓度。另外一个所涉及的因素是在通常贮存饲料条件下类胡萝卜素在大气氧化、光照、温度和潮湿作用下的稳定性。
[0005]通常酯化类胡萝卜素比起游离类胡萝卜素更容易溶于脂类，使其能容易的被掺入进饲料中，显示出更好的稳定性和生物利用率。研究表明类胡萝卜素β
‑
紫罗酮环的4，4
’
位上取代基不同其抗氧化活性不同，氧或羟基取代氢后可增加类胡萝卜素捕获过氧基的能力。如角黄素和虾青素β
‑
紫罗酮环的4，4
’
位为含氧基团其抗氧化活性大于被羟基取代的叶黄素和玉米黄质，后者大于未被取代的β
‑
胡萝卜素。
[0006]如图1所示，β
‑
胡萝卜素分子与膜结合时平行伸及疏水区，而玉米黄质则完全延伸于整个生物膜，这使后者的碳碳双键更容易与底物结合，可与水溶性或脂溶性氧化物反应，同时可以限制氧通过膜，这样其抗氧化作用较前者强。研究还表明虾青素与生物膜的结合也是采取横跨磷脂双分子层的方式。因此这也表明β
‑
胡萝卜素很难在动物体内沉积着色。
[0007]由β
‑
胡萝卜素烯丙位氧化制备斑蝥黄这种增加酮基的工艺技术已经很成熟，一般工业生产用高纯度的β
‑
胡萝卜素晶体溶解在二氯甲烷中，用氯酸钠或溴酸钠等做氧化剂，经硫酸或其他强酸调节体系酸性，添加单质碘和碘化钾做引发剂一步反应制备斑蝥黄。同时本领域的技术人员也知晓由玉米黄质出发进行烯丙位氧化可以得到高附加值的虾青素。
[0008]现有技术未记载关于制备二羟基玉米黄质二乙酸酯的技术方案，对于烯丙位氧化的技术方案也是为了制备酮基类胡萝卜素，如角黄素和虾青素，由于涉及自由基反应和氧
化终点的不可控等，几乎很难得到中间状态含羟基的氧化产物。

技术实现思路

[0009]本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术第一个方面提出一种二羟基玉米黄质二乙酸酯的制备方法，所制备得到的二羟基玉米黄质二乙酸酯含有酯键容易被动物吸收，沉积着色，又含有羟基极性部分容易与膜磷脂双分子层结合，使其沉积着色效果显著，能作为新型的动物着色饲料添加剂。
[0010]本专利技术的第二个方面提出了一种上述二羟基玉米黄质二乙酸酯的应用。
[0011]本专利技术的第三个方面提出了一种包含上述二羟基玉米黄质二乙酸酯的组合物。
[0012]根据本专利技术的第一个方面，提出了一种二羟基玉米黄质二乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：
[0013]S1：将玉米黄质酯化制得玉米黄质二乙酸酯；
[0014]S2：在玉米黄质二乙酸酯溶液中加入含柠檬酸的溴酸盐溶液，搅拌后再加入卤化物，继续反应，制得二羟基玉米黄质二乙酸酯。
[0015]本专利技术中，柠檬酸的电离常数为：pK1＝3.13；pK2＝4.76；pK3＝6.40，利用其电离特性，在柠檬酸一级电离H
+
用于溴酸盐与溴化物原位生成溴单质玉米黄质二乙酸酯上烯丙位卤代后，柠檬酸会接着二级电离和三级电离H
+
用于增强溴酸盐的氧化性发生烯丙位氧化反应，而且反应只会停留在羟基状态，从而生成二羟基玉米黄质二乙酸酯。与常规的类胡萝卜素烯丙位氧化成酮基不同的是，本申请中，酯化制得的玉米黄质二乙酸酯会与邻位烯丙位上的氢存在氢键作用形成六元环，以及烯丙位氧化成羟基后也会与酯键产生氢键作用形成五元环，导致烯丙位氧化停留在羟基阶段，并不能使氧化继续进行，继续增强反应体系的氧化性也不能得到酮基，反而会因为氧化性太强使得不饱和共轭主链发生断裂降解。
[0016][0017]在本专利技术的一些实施方式中，所述S1中，玉米黄质与乙酰氯或乙酸酐发生酯化反应制得玉米黄质二乙酸酯。
[0018]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述S1中，玉米黄质与乙酰氯或乙酸酐在缚酸剂作用下发生酯化反应制得玉米黄质二乙酸酯。
[0019]在本专利技术的一些更优选的实施方式中，所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶、碳酸钾的任意一种。
[0020]在本专利技术的一些更优选的实施方式中，所述酯化反应的反应温度为18℃～35℃，反应时间为10min～3h。
[0021]在本专利技术的一些更优选的实施方式中，所述乙酰氯或乙酸酐与所述玉米黄质的体积质量比为(0.5～2)：1mL/g。
[0022]在本专利技术的一些更优选的实施方式中，S1中，所述酯化反应采用的溶剂为惰性溶剂，优选的，所述惰性溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。
[0023]在本专利技术的一些更优选的实施方式中，所述惰性溶剂与所述玉米黄质的体积质量比为(5～50)：1mL/g。
[0024]在本专利技术的一些更优选的实施方式中，S2中，所述含柠檬酸的溴酸盐溶液的pH为2～4。
[0025]在本专利技术的一些更优选的实施方式中，S2中，所述溴酸盐包括溴酸钠、溴酸钾中至少一种。
[0026]在本专利技术的一些更优选的实施方式中，S2中，所述卤化物与所述玉米黄质二乙酸酯的质量比为(0.1～1)：1。
[0027]在本专利技术的一些更优选的实施方式中，S2中，所述卤化物包括碘化钠、碘化钾、溴化钠、溴化钾中的至少一种。
[0028]在本专利技术的一些更优选的实施方式中，S2中的反应温度为0～10℃，反应时间为1h～3h。
[0029]在本专利技术的一些更优选的实施方式中，所述制备方法还包括在S1后将所述玉米黄质二乙酸酯纯化的步骤，所述纯化依次采用洗涤、分离、冷却结晶的方式进行；优选的，所述洗涤的具体操作为：依次采用盐酸或乙酸、水、食盐水洗涤所述玉米黄质二乙酸酯；所述分离过程还可以回收惰性溶剂；所述冷却结晶的具体操作为：将分离得到的玉米黄质二乙酸酯溶解于醇溶液，冷冻结晶得到玉米黄质二乙酸酯晶体。
[0030]在本专利技术的一些更优选的实施方式中，所述洗涤中采用的盐酸或乙酸的体积浓度为1％～3.5％。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二羟基玉米黄质二乙酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1：将玉米黄质酯化制得玉米黄质二乙酸酯；S2：在玉米黄质二乙酸酯溶液中加入含柠檬酸的溴酸盐溶液，搅拌后再加入卤化物，继续反应，制得二羟基玉米黄质二乙酸酯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S2中，所述含柠檬酸的溴酸盐溶液的pH为2～4。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S2中，所述溴酸盐包括溴酸钠、溴酸钾中至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S2中，所述卤化物与所述玉米黄质二乙酸酯的质量比为(0.1～1)：1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S2中，所述卤化物包括碘化钠...

【专利技术属性】
技术研发人员：冼啟志，陶正国，林劲冬，陆豫，邱声祥，
申请(专利权)人：广州立达尔生物科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：