抗蚀剂膜剥离方法、掩膜基板的制造方法及转印掩膜的制造方法技术

本发明专利技术的目的在于提供对于在基板上形成了成为转印图案的转印图案用薄膜和抗蚀剂膜的掩模基板能仅剥离抗蚀剂膜而再利用转印图案用薄膜和基板的抗蚀剂膜剥离方法、掩模基板的制造方法以及转印掩模的制造方法。其采用以下构成：对于在基板（１１）上形成了遮光膜（１２）以及曝光、显影前的抗蚀剂膜（１４）的掩模基板（１），当出现抗蚀剂膜（１４）的膜厚不均大等不良现象时，或者因在掩模基板（１）的状态下长期保存而使抗蚀剂膜（１４）的灵敏度发生变化时，进行使抗蚀剂膜（１４）与臭氧水接触而将抗蚀剂膜（１４）剥离的臭氧水处理。并且，再次形成抗蚀剂膜（１４），再利用基板（１１）和遮光膜（１２）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于从具有形成于转印图案用薄膜上的抗蚀剂膜的掩模 基板剥离抗蚀剂膜的抗蚀剂膜剥离方法、掩模基板的制造方法以及转印掩 模的制造方法。
技术介绍
制造半导体器件和液晶器件等时，在用光刻技术将由金属或金属化合 物形成的基底膜图案化的工序中，在基底膜的表面涂布抗蚀剂后，用转印 掩模将抗蚀剂曝光，接着用显影液将抗蚀剂显影形成抗蚀剂图案，将该抗 蚀剂图案作为掩模将基底膜蚀刻。然后，用剥离液除去抗蚀剂图案。另外，在制作转印掩模时，也在基板上形成由金属(例如铬)或金属 氧化物(例如铬中含有至少选自氧、氮、碳中的任一种的铬化合物)形成 的转印图案用薄膜(例如遮光膜)后，在转印图案用薄膜上涂布抗蚀剂来 制作掩模基板。然后，用电子束扫描或激光扫描等方法将抗蚀剂曝光后， 用显影液将抗蚀剂显影形成抗蚀剂图案，将该抗蚀剂图案作为掩模将转印 图案用薄膜蚀刻。然后，用剥离液除去抗蚀剂图案。根据上述掩模基板，该掩模基板经过一定时间后，掩模基板的抗蚀剂 膜的灵敏度会改变，因此在将掩模基板某种程度一直货存的制造场所(例 如掩模基板制造场所、转印掩模制造场所)，会出现因抗蚀剂模灵敏度变 化而无法使用的掩模基板。另外，在转印图案用薄膜上涂布抗蚀剂制作掩 模基板时，在多种原因下会在抗蚀剂膜表面出现凸形或凹形的缺陷。此时， 若能从掩模基板剥离抗蚀剂膜并将基板以及形成于该基板上的转印图案 用薄膜再利用，则能削减制造成本。特别是作为掩模基板中使用的抗蚀剂膜，近年来使用化学增幅型抗蚀 剂膜。该化学增幅型抗蚀剂膜虽然具有高灵敏度，但是在灵敏度开始变化 之前的期间比现有的高分子型抗蚀剂膜短，因此抗蚀剂膜的灵敏度在较短期间内发生变化，使掩模基板无法使用。因此，若能从上述掩模基板剥离 抗蚀剂膜并将基板以及形成于该基板上的转印图案用薄膜再利用，则可大 幅减少制造成本。但是，当对半导体装置的图案进行微细化时，除了使形成于光掩模的 掩模图案微细化，还需要使光刻中使用的曝光光源波长变短。作为制造半导体装置时的曝光光源，近年来从KrF准分子激光(波长248nm)向ArF 准分子激光(波长193nm)、 F2准分子激光(波长157nm)、 EUV (超紫 外线波长13 14nm)等波长不断变短。另外，当用光掩模进行微细图案转印时，必须抑制抗蚀剂膜剥离引起 的转印图案用薄膜的损伤使相对于抗蚀剂膜形成前的转印图案用薄膜的 反射率几乎没有变化。这是因为从掩模基板制作转印掩模、用该转印掩模 通过光刻技术制作具有微细图案的半导体器件和液晶器件等时，必须避免 产生图案缺陷。此外，在光掩模的制造工序中，为了检查是否在光掩模形成微细的图 案，利用以抗蚀剂膜为掩模而图案化形成的层的表面与以上述图案化形成 的抗蚀剂为掩模而露出的层的表面反射率之差进行检查。因此，若因抗蚀 剂膜剥离而产生损伤，则转印图案用薄膜、后述的所谓硬掩模的表面反射 率会改变，因此无法以良好的精度检查是否形成与设计一致的微细图案。 因此，必须尽量避免因抗蚀剂剥离而损伤转印图案用薄膜或硬掩模。 这里，作为用于除去、剥离抗蚀剂膜(经曝光显影处理的抗蚀剂膜) 的技术，已提出利用等离子体等的灰化处理、使用硫酸(H2S04)和过氧 化氢水(H202)的混合液体(SPM)的试剂处理、使用氨(NH3)和过氧 化氢水的混合液体(APM)的试剂处理、利用臭氧水的处理等(参照专利 文献1、 2)。专利文献1:日本专利特开2003-273079号公报 专利文献2:日本专利第3344391号公报但是，从基板上形成有转印图案用薄膜和抗蚀剂膜的掩模基板剥离抗 蚀剂膜时，若如现有的抗蚀剂膜的剥离方法那样用硫酸和过氧化氢水的混 合液体、或氨和过氧化氢水的混合液体等酸性或碱性水溶液进行处理，则 会在基板上残留微量的药液成分，当直至掩模时还残留药液成分，会在激光照射下促进化学反应而生成杂质而使转印图案用薄膜产生不良。此外， 还存在上述水溶液对人体的危险性高的问题。此外，在专利文献2中提出在图案化后除去抗蚀剂膜时采用臭氧水， 但这里公开的技术是以图案化中使用后的抗蚀剂膜为除去对象，并不是除 去显影前的抗蚀剂膜的技术。因此，在专利文献2中提出以低浓度的臭氧 水无法有效地除去抗蚀剂膜，因此向各基板上提供高浓度的臭氧水和臭氧 分解催化液。但是，这种方法由于反应性高，因而无法使形成于抗蚀剂膜 下面的基底膜以能再利用的状态残留而同时仅仅除去抗蚀剂膜。特别是对于上述问题，当从在基板上形成有成为转印图案的转印图案 用薄膜和抗蚀剂膜的掩模基板剥离抗蚀剂膜时，若作为基底的转印图案用 薄膜表面受损(损伤)，光学特性(反射率、透射率)改变，则使用该掩 模基板制作转印掩模，使用该转印掩模制造半导体器件和液晶器件时，会 引起图案缺陷，问题变得更深刻。
技术实现思路
鉴于上述问题，本专利技术的技术问题在于提供对于在基板上形成有成为 转印图案的转印图案用薄膜和抗蚀剂膜的掩模基板通过仅剥离抗蚀剂膜 即可再利用转印图案用薄膜和基板的抗蚀剂膜剥离方法、掩模基板的制造 方法以及转印掩模的制造方法。为了解决上述技术问题，本专利技术采用以下的构成。本专利技术是从下述的掩模基板将抗蚀剂膜剥离的抗蚀剂膜剥离方法，所 述掩模基板具有基板、形成于该基板上的成为转印图案的转印图案用薄膜 和形成于该转印图案用薄膜上的抗蚀剂膜，其特征在于，进行使臭氧溶解 而成的臭氧水与上述抗蚀剂膜接触而使该抗蚀剂膜溶解的臭氧水处理。根据上述构成，能将形成于掩模基板的显影前的抗蚀剂膜剥离并且对 转印图案用薄膜表面的损伤极小。因此，当在转印图案用薄膜上形成了抗蚀剂膜时，即使因抗蚀剂膜的灵敏度改变或抗蚀剂膜表面的缺陷、抗蚀剂 膜的涂布异常等原因而成为不合格或不能使用的掩模基板，也可以在仅除 去抗蚀剂膜之后，再次在转印图案用薄膜上形成新的抗蚀剂膜，用作转印 图案用薄膜的图案化。而且，由于基板和转印图案用薄膜两者均可再利用，因而能降低掩模基板的制造成本。在本专利技术中，上述转印图案用薄膜的特征在于，例如由含有铬的材料 形成。根据上述构成，本专利技术的抗蚀剂膜剥离方法特别适用于形成于抗蚀剂 膜之下的转印图案用薄膜由含有铬的材料形成的情况。在本专利技术中，上述转印图案用薄膜可采用在上层设置含有氧和/或氮的 具有防反射功能的防反射层的构成。根据上述构成，当在转印图案用薄膜的上层部设有含有氧和/或氮的铬 氧化物、铬氮化物、铬氧氮化物等防反射层时，可控制到相对于抗蚀剂膜 剥离前的反射率，抗蚀剂膜剥离后的反射率实质上没变的程度。因此，能 提供确保转印图案用薄膜的光学特性的可靠性极高的掩模基板。在本专利技术中，上述防反射层中的氧和/或氮的含量优选为40原子％以上。根据上述构成，防反射层的光学特性(反射率、透射率)实质上没变， 因此特别优选。从进一步防止光学特性改变的观点出发，所述防反射层中 的氧和/或氮的含量优选为50原子％以上，更优选为60原子％以上。在本专利技术中，优选在上述臭氧水处理前使酸性或碱性水溶液与上述抗 蚀剂膜接触而将上述抗蚀剂膜的膜厚变薄后，进行上述臭氧水处理。根据上述构成，通过在用酸性或碱性水溶液使上述抗蚀剂膜的膜厚变 薄后实施臭氧水处理，在抗蚀剂膜剥离后不会残留抗蚀剂膜，能确实地将 抗蚀剂膜剥离。特别是基板的形状为四边形的掩模基板，在基板的外周本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗蚀剂膜剥离方法，其中从下述的掩模基板将抗蚀剂膜剥离，所述掩模基板具有基板、形成于该基板上的成为转印图案的转印图案用薄膜和形成于该转印图案用薄膜上的抗蚀剂膜，其特征在于，进行使臭氧溶解而成的臭氧水与所述抗蚀剂膜接触而使该抗蚀剂膜溶解的臭氧水处理，。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2006-5-30 149918/20061. 一种抗蚀剂膜剥离方法，其中从下述的掩模基板将抗蚀剂膜剥离，所述掩模基板具有基板、形成于该基板上的成为转印图案的转印图案用薄膜和形成于该转印图案用薄膜上的抗蚀剂膜，其特征在于，进行使臭氧溶解而成的臭氧水与所述抗蚀剂膜接触而使该抗蚀剂膜溶解的臭氧水处理，2. 根据权利要求1所述的抗蚀剂膜剥离方法，其特征在于，所述转印图案用薄膜由含有铬的材料形成。3. 根据权利要求1所述的抗蚀剂膜剥离方法，其特征在于，所述转 印图案用薄膜中，在上层设有含有氧和/或氮的具有防反射功能的防反射 层。4. 根据权利要求3所述的抗蚀剂膜剥离方法，其特征在于，所述防 反射层中的氧和/或氮的含量为40原子％以上。5. 根据权利要求1所述的抗蚀剂膜剥离方法，其特征在于，在所述 臭氧水处理之前，使酸性或碱性水溶液与所述抗蚀剂膜接触，使所述抗蚀 剂膜的膜厚变薄后，进行所述臭氧水处理。6. 根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：堀井克彦，浅川敬司，
申请(专利权)人：HOYA株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]