硫属元素层的高生产量印刷和金属间材料的使用制造技术

公开了用于形成ⅠＢ族－ⅢＡ族－硫属元素化物化合物膜的前体材料的高生产量印刷的方法和装置。在一个实施方案中，该方法包括在衬底上形成前体层，其中，前体层包括一个或多个不连续层。这些层可以包括含一种或多种ⅠＢ族元素和两种或更多种不同ＩＤＡ族元素的至少第一层和含单质硫属元素颗粒的至少第二层。可以将前体层加热至足以熔化硫族元素颗粒并使硫属元素颗粒与前体层中的一种或多种ⅠＢ族元素和ＩＤＡ族元素反应的温度以形成ⅠＢ－ⅢＡ族硫属元素化物化合物。前体层中的至少一组颗粒是含有至少一种ⅠＢ－ⅢＡ族金属间合金相的金属间颗粒。该方法还可以包括制造ⅠＢ－ⅢＡ族硫属元素化物化合物的膜，其包括将纳米颗粒和／或纳米小球和／或纳米液滴混合以形成油墨，将该油墨沉积在衬底上，加热以便融化额外的硫属元素并使硫属元素与ⅠＢ族和ⅢＡ族元素和／或硫属元素化物反应以形成致密膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硫属元素层的高生产量印刷和金属间材料的使用 专利
本专利技术涉及太阳能电池且更具体地涉及使用基于IB-IIIA-VIA化 合物的活性层的太阳能电池的制造。
技术介绍
太阳能电池和太阳能组件将日光转换为电。这些电子器件传统地 使用硅(Si)作为光吸收半导体材料以相当昂贵的生产工艺制造。为 使太阳能电池更加经济可行，已开发出如下的太阳能电池装置结构 该结构可以廉价地利用薄膜、光吸收半导体材料，例如但不限于铜铟 镓硫代二硒化物，Cu(In，Ga) (S，Se)2 ,也被称为CI (G) S (S)。这类太 阳能电池通常具有夹在背面电极层和n型结配对层之间的p型吸收层。 背面电极层常常是钼，而结配对常常是CdS。在结配对层上形成透明 导电氧化物(TCO)，例如但不限于锌氧化物(ZnOx)，通常将其用作 透明电极。CIS基太阳能电池已经证明有超过19%的功率转换效率。成本有效地构建大面积CIGS基太阳能电池或组件中的中心挑战 是，CIGS层的元素应该在所有三个维度上在纳米、介观和宏观长度尺 度上处在窄的化学计量比之内，以使所产生的电池或組件具有高效率。 然而使用传统的真空基沉积工艺难以在相对大的衬底面积上实现精确 的化学计量组分。举例来说，通过溅射或蒸发难以沉积含有多于一种 元素的化合物和/或合金。这两种技术依赖受限于瞄准线和有限面积源 的沉积方法，趋向于产生不良的表面覆盖率。瞄准线轨迹和有限面积 源能够在所有三个维度上产生元素非均匀的三维分布和/或在大面积 上产生不良的膜厚度均匀性。这些非均匀性可以发生在纳米、介观和/ 或宏观尺度上。此类非均勻性也改变吸收层的局部化学计量比，降低 全部电池或组件的潜在(potential)功率转换效率。已开发出真空基沉积技术的替代方法。特别是，使用真空半导体 印刷技术在柔性衬底上制备太阳能电池提供了传统真空沉积太阳能电池的高度成本有效的代替。举例来说，T. ArUa及其同事[20th IEEE PV Specialists Conference, 1988，第1650页]描述了非真空丝网 印刷技术，该技术包括以1: 1: 2的组成比将纯铜、铟和硒粉混合并 研磨并且形成可丝网印刷的糊料，将该糊料丝网印刷在衬底上，以及 烧结该膜以形成化合物层。他们报道说，虽然他们以单质铜、铟和硒 粉开始，然而在研磨步骤之后，糊料含有CuInSe2相。然而，从烧结 层制造的太阳能电池具有非常低的效率，因为这些吸收体的结构和电 子品质差。A. Vervaet等亦报道了沉积在薄膜上的丝网印刷的CuInSe2 [9th European Communities PV Solar Energy Conference, 1989， 第480 页]，其中将微米尺寸的CuInSe2粉末与微米尺寸的硒粉末一起使用， 以制备可丝网印刷的糊料。在高温下烧结非真空丝网印刷所形成的层。 这种方法的困难是寻找用于致密CuInSe2膜形成的合适助熔剂。尽管 以此方式制造的太阳能电池也具有不良的转换效率，然而使用印刷和 其它非真空技术制造太阳能电池仍有发展前景。其它人曾尝试使用硫属元素化物粉末作为前体材料，例如通过丝 网印刷沉积的微米尺寸的CIS粉末，非晶态四元硒化物纳米粉末或通 过在热衬底上喷涂沉积的非晶态二元硒化物纳米粉末的混合物，以及 其它的例子[(l) Vervaet， A.等，E. C. Photovoltaic Sol. Energy Conf.， Proc. Int. Conf.， 10th (1991)， 900-3.; (2) Journal of Electronic Materials, Vol. 27， No. 5， 1998，第433页；Ginley 等；(3) W0 99, 378,32; Ginley等；(4) US 6,126,740]。到目前为 止，当使用硫属元素化物粉末来快速处理形成适合于太阳能电池的 CIGS薄膜时并没有获得有希望的结果。由于烧结所需的高温和/或长的处理时间，因此当从其中每一单独 颗粒都含大量IB、 IIIA和VIA族元素的IB-IIIA一充属元素化物粉末开始时，形成适合于薄膜太阳能电池的iB-niA-硫属元素化物化合物膜具有挑战性，所述IB、 IIIA和VIA族元素的量通常接近最终 IB-IIIA-硫属元素化物化合物膜的化学计量比。不良的均匀性通过宽范围的异质层特征而明显，包括但不限于多孔层结构、空隙、间隙、 裂紋和相对低密度的区域。在从前体材料形成CIGS晶体期间发生的复 杂的相变序列加剧了这种非均匀性。特别是，在初生吸收薄膜的不连 续区域中形成的多个相也将导致增加的非均匀性以及最终不良的器件性能。快速处理的要求导致高温的使用，这将损害在巻到巻 (roll-to-roll)加工中所用的温度敏感荡片。事实上，对温度敏感 的衬底将可用于处理前体层成CIS或者CIGS的最大温度限制到一定水 平，该水平通常远低于三元或四元硒化物的熔点(> 900C)。因此较 不优选快速且高温工艺。因此，时间和温度的限制未能在适当的衬底 上使用三元或四元硒化物作为起始材料时导致有希望的结果。作为替代，起始材料可以基于二元硒化物的混合物，该混合物在 高于50(TC的温度下会导致液相形成，该液相将扩大初始固体粉末间 的接触面积，从而与全固态工艺相比会加快烧结工艺。遗憾的是，低 于500'C时没有液相产生。因此，在本领域中对于单步骤需要快速但低温的技术以制造用于 太阳能组件的高品质均匀CIGS膜和用于制造这样的膜的适当前体材 料。
技术实现思路
本专利技术的实施方案克服了与现有技术相关的缺点，本专利技术意在将 硫属元素化物纳米粉末形式的IB和IIIA元素的引入并将这些硫属元 素化物纳米粉末与诸如硒或硫、碲或者两种或更多这些元素的混合物 的其它硫属元素源结合，以形成IB-IIIA族硫属元素化物化合物。根 据一个实施方案，可以由以下的混合物形成化合物膜l)二元或多元 硒化物、硫化物或碲化物和2)单质硒、硫或碲。根据另一实施方案，可以使用核壳纳米颗粒来形成化合物膜，所述核壳纳米颗粒具有含有涂有非氧硫属元素材料的ib族和/或niA族元素的核心纳米颗粒。在 本专利技术的又一实施方案中，也可以用前体材料而非在单独的不连续层 中沉积硫属元素。在一个实施方案中，该方法包括在衬底上形成前体层，其中，所述前体层包含一个或多个不连续层。该层可以包括含有一种或多种ib 族元素和两种或更多种不同的iiia族元素的至少第一层和含有单质 硫属元素颗粒的至少第二层。将所述前体层加热到足以熔化硫属元素 颗粒并使硫属元素颗粒与前体层中的一种或多种ib族元素和iiia族 元素反应的温度以形成ib-iiia族石克属元素化物化合物膜。该方法还 可以包括制成ib-111a疏属元素化物化合物膜，其包括将纳米颗粒和/ 或纳米小球和/或纳米液滴混合以形成油墨、在衬底上沉积油墨、加热 以熔化额外的硫属元素并使石克属元素与ib族和11ia族元素和/或石充属 元素化物反应以形成致密膜。在某些实施方案中，不使用前体层的致 密化，因为可以在不首先将前体层烧结至发生致密化的温度的情况下 形成吸收层。前体层中的至少一组颗粒是含有至少一种ib-iiia族金 属间合金相的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，其包括：　在衬底上形成前体层；以及　在一个或多个步骤中使前体层反应以形成吸收层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2006-2-23 11/361,522;US 2006-3-30 11/395,4381. 一种方法，其包括在衬底上形成前体层；以及在一个或多个步骤中使前体层反应以形成吸收层。2. —种方法，其包括在衬底上形成前体层，其中，所述前体层包含一层或多层不连续 层，所述一层或多层不连续层包含a) 含一种或多种IB族元素和两种或更多种不同的IIIA族元素的 至少第一层；b) 含>^属元素颗粒的至少第二层；以及将前体层加热至足以熔化硫族元素颗粒并使硫属元素颗粒与前体 层中的一种或多种IB族元素和IIIA族元素反应的温度以形成 IB-IIIA族硫属元素化物化合物的膜，其中，前体层中的至少一组颗 粒是含有至少一种IB-1IIA族金属间合金相的金属间颗粒。3. 4又利要求1的方法，其中，*克属元素颗粒包含单质石克属元素。4. 权利要求1的方法，其中，在所述第二层之上形成所述第一层。5. 权利要求1的方法，其中，在所述第一层之上形成所述第二层。6. 权利要求1的方法，其中，所述第一层还含有单质硫属元素颗粒。7. 权利要求1的方法，其中，所述第一层的IB族元素是IB族硫 属元素化物形式。8. 权利要求l的方法，其中，所述第一层的IIIA族元素是IIIA 族石危属元素化物形式。9. 权利要求l的方法，其还包括含单质疏属元素颗粒的第三层。10. 权利要求1的方法，其中，所述两种或更多种不同的IIIA 族元素包括铟和镓。11. 权利要求l的方法，其中，所述IB族元素是铜。12. 权利要求l的方法，其中，硫属元素颗粒是竭、硫或碲的颗粒。13. 权利要求l的方法，其中，所述前体层是基本上无氧的。14. 权利要求l的方法，其中，形成前体层包括形成分散体并将 分散体膜散布到衬底上，所述分散体包括含一种或多种IB族元素的纳 米颗粒和含两种或更多种IIIA族元素的纳米颗粒。15. 权利要求l的方法，其中，形成前体层包括烧结所述膜以形 成前体层。16. 权利要求l的方法，其中，烧结前体层在将含有单质疏属元 素颗粒的层布置在前体层之上的步骤之前执行。17. 权利要求l的方法，其中，所述衬底是柔性衬底，并且其中，形成前体层和/或在前体层上布置含单质硫属元素颗粒的层和/或加热 前体层和疏属元素颗粒包括在柔性衬底上巻到巻制造的使用。18. 权利要求l的方法，其中，所述衬底是铝箔衬底。19. 权利要求1的方法，其中，IB-IIIA硫属元素化物化合物为 CuzIn(—x)GaxS2(卜y)Se2y形式，其中，0.5<z<1.5、 (K x < 1. 0且0 < y < 1. 0。20. 权利要求l的方法，其中，前体层和硫属元素颗粒的加热包括将衬底和前体层从环境温度加热至约200r与约600X:之间的平稳温度范围，在约几分之一秒至约60分钟范围内的一段时间内将衬底和 前体层的温度保持在该平稳水平，并随后降低衬底和前体层的温度。21. 权利要求l的方法，其中，所述膜包括IB-IIIA-VIA族化合物。22. 权利要求l的方法，其中，所述反应包括在适当气氛中加热 所述层。23. 权利要求l的方法，其中，所述分散体中的至少一组颗粒为 纳米小球的形式。24. 权利要求l的方法，其中，所述分散体中的至少一组颗粒为 纳米小球的形式并含至少一种IIIA族元素。25. 权利要求1的方法，其中，所述分散体中的至少一组颗粒为纳米小球的形式并包含单质形式的IIIA族元素。26. 权利要求1的方法，其中，所述金属间相不是端际固溶体相。27. 权利要求l的方法，其中，所述金属间相不是固溶体相。28. 权利要求1的方法，其中，金属间颗粒贡献小于约50摩尔百 分比的在所有颗粒中发现的IB族元素。29. 权利要求1的方法，其中，金属间颗粒贡献小于约50摩尔百 分比的在所有颗粒中发现的IIIA族元素。30. 权利要求l的方法，其中，金属间颗粒在沉积于衬底上的分 散体中贡献小于约50摩尔百分比的IB族元素和小于约50摩尔百分比 的IIIA族元素。31. 权利要求l的方法，其中，金属间颗粒在沉积于衬底上的分 散体中贡献小于约50摩尔百分比的IB族元素和超过约50摩尔百分比 的IIIA族元素。32. 权利要求l的方法，其中，金属间颗粒在沉积于衬底上的分 散体中贡献超过约50摩尔百分比的IB族元素和小于约50摩尔百分比 的IIIA族元素。33. 权利要求IO的方法，其中，所述摩尔百分比是基于分散体中 存在的所有颗粒中元素的总摩尔量。34. 权利要求l的方法，其中，至少一些颗粒具有片晶形状。35. 权利要求l的方法，其中，大多数颗粒具有片晶形状。36. 权利要求l的方法，其中，全部颗粒具有片晶形状。37. 权利要求l的方法，其中，所述沉积步骤包括用所述分散体 涂覆衬底。38. 权利要求l的方法，其中，所述分散体包含乳液。39. 权利要求l的方法，其中，所述金属间材料是二元材料。40. 权利要求l的方法，其中，所述金属间材料是三元材料。41. 权利要求l的方法，其中，所述金属间材料包含CuJri2。42. 权利要求1的方法，其中，所述金属间材料包含Cujri2的S 相的组成。43. 权利要求1的方法，其中，所述金属间材料包含CiUri2的6 相与Cujn9限定的相之间的组成。44. 权利要求l的方法，其中，所述金属间材料包含Cu^a2。45. 权利要求l的方法，其中，所述金属间材料包含Cu刀a2的中 间固'溶体。46. 权利要求l的方法，其中，所述金属间材料包含Cu6sGa38。47. 权利要求l的方法，其中，所述金属间材料包含Cii7。Ga3。。48. 权利要求l的方法，其中，所述金属间材料包含Cu7sGa25。49. 权利要求l的方法，其中，所述金属间材料包含端际固溶体 和紧邻它的中间固溶体之间的相的Cu-Ga组成。50. 权利要求1的方法，其中，所述金属间材料包含相(约 31. 8至约39. 8 wt °/。Ga )的Cu-Ga组成。51. 权利要求1的方法，其中，所述金属间材料包含y2相(约 36. 0至约39. 9 wt %Ga )的Cu-Ga组成。52. 权利要求1的方法，其中，所述金属间材料包含Y3相(约 39. 7至约44. 9 wt %Ga )的Cu-Ga组成。53. 权利要求l的方法，其中，所述金属间材料包含e相(约66.7 至约68. 7 wt %Ga )的Cu-Ga组成。54. 权利要求l的方法，其中，所述金属间材料包含Y2与y3之 间的相的Cu-Ga组成。55. 权利要求l的方法，其中，所述金属间材料包含端际固溶体 与yl之间的相的Cu-Ga组成。56. 权利要求1的方法，其中，所述金属间材料包含富Cu的 Cu-Ga。57. 权利要求l的方法，其中，以纳米小球悬浮液形式将镓引入 作为IIIA族元素。58. 权利要求57的方法，其中，通过在溶液中产生液体镓的乳液 来形成镓的纳米小球。59. 权利要求57的方法，其中，在低于室温下对镓骤冷。60. 权利要求57的方法，其还包括通过搅拌、机械装置、电磁装 置、超声波装置、和/或添加分散剂和/或乳化剂来保持或加强液态镓 在溶液中的分散。61. 权利要求l的方法，还包括添加一种或多种选自铝、碲或硫 的单质颗粒的混合物。62. 权利要求l的方法，其中，所述适当气氛包含下列中的至少 一种硒、硫、碲、H2、 C0、 H2Se、 H2S、 Ar、 ^或其组合或混合物。63. 权利要求l的方法，其中，所述适当气氛含有下列中的至少 一种H2、 C0、...

【专利技术属性】
技术研发人员：耶罗恩KJ范杜伦，克雷格R莱德赫尔姆，马修R鲁滨逊，
申请(专利权)人：耶罗恩KJ范杜伦，克雷格R莱德赫尔姆，
类型：发明
国别省市：US[美国]