一种磷掺杂的镍铝氧化物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于新型催化材料应用技术领域，具体涉及一种磷掺杂的镍铝氧化物及其制备方法与应用。所述制备方法为：将镍铝基类水滑石化合物进行高温有氧焙烧，得到镍铝氧化物，再将镍铝氧化物与磷源混合，在惰性气体的保护下或真空密闭条件下进行加热，将磷掺杂到镍铝氧化物中，最终得到磷掺杂的镍铝氧化物。本发明专利技术通过将镍铝基类水滑石化合物进行高温有氧焙烧，构建Ni

【技术实现步骤摘要】
一种磷掺杂的镍铝氧化物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于新型催化材料应用
，具体涉及一种磷掺杂的镍铝氧化物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]加氢脱氧(HDO)是一类重要的催化反应过程，通常发生在含氧化合物(例如生物质基分子)制取生物燃料或化学品的过程中。HDO反应一般在高温高压条件下进行，这很容易引起活性金属的团聚和表面碳沉积，从而影响催化活性和稳定性。此外，在催化C－O/C＝O 脱氧的过程中，热力学上更容易发生C＝C、C－C、C－H的加氢裂解反应，影响脱氧效率，形成过度加氢副产物。因此，如何开发廉价、高效、高稳定性的催化剂，提高HDO反应的效率和选择性，是当前相关领域研究以及工业应用的重点。
[0004]Chen等人(Renew.Sust.Energ.Rev.2019,101,568
‑
589)在其综述研究中详细总结了油脂 HDO的常用催化剂。其中，Pd、Pt、Ru和Rh等贵金属催化剂具有高活性和反应效率，但是价格昂贵且易于失活，这限制了其大规模应用。非贵金属催化剂的研究主要集中在Ni、 Co、Cu和Fe催化剂上，这些催化剂虽易于获取，但反应效率较低，通常需要较高的反应温度(350
‑
450℃)和反应压强(5
‑
15MPa)，进而容易出现C－C键裂化、积碳沉积等问题。石化工业中常用的硫化物对油脂的HDO反应也展示出了一定的催化活性，但是硫化物催化剂的初始活性较低，而且在反应过程中容易引起硫的损失，导致催化剂失活和环境污染。金属磷化物是一种很有前途的非贵金属催化剂，P可以通过改变金属中心周围的电子结构来提高对含氧官能团的亲和力，进而避免金属位点催化裂化的缺陷，展示出较高的脱氧选择性；但专利技术人发现，在以往的研究中，大多数磷化物催化剂容易发生积碳或相变而失活，催化效果不稳定，不利于长时间的应用。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术的不足，本专利技术提供一种磷掺杂的镍铝氧化物及其制备方法与应用，解决传统磷化物催化剂容易发生积碳或相变而失活的技术问题。与传统的金属磷化物不同，该方法制得的材料在确保金属保持氧化物相态的前提下，通过构建Ni
‑
Al和Ni
‑
P相互作用，实现了对活性金属周围电子的调节，使其平衡于金属单质与磷化物的中间状态，抑制了金属团聚、碳沉积、相变等失活因素，展示出了优异的催化活性、选择性和稳定性。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种磷掺杂的镍铝氧化物的制备方法，具体为：将镍铝基类水滑石化合物进行高温有氧焙烧，得到镍铝氧化物，再将镍铝氧化物与磷源混合，在惰性气体的保护下或真空密闭条件下进行加热，将磷掺杂到镍铝氧化物中，最终得到磷掺杂的镍铝氧化物。
[0007]本专利技术第二方面提供一种上述制备方法得到的磷掺杂的镍铝氧化物。
[0008]本专利技术第三方面提供一种上述磷掺杂的镍铝氧化物在催化加氢脱氧反应中的应用。
[0009]本专利技术的一个或多个实施方式至少具有以下有益效果：
[0010](1)本专利技术通过将镍铝基类水滑石化合物进行高温有氧焙烧，构建Ni
‑
Al相互作用，通过P在镍铝氧化物中的掺杂，构建了Ni
‑
P相互作用，Ni
‑
Al和Ni
‑
P的协同相互作用，实现了对 P活性金属周围电子的调节，使其平衡于金属单质与磷化物的中间状态，抑制了金属团聚、碳沉积、相变等失活因素，展示出了优异的催化活性、选择性和稳定性。
[0011](2)本专利技术所制备的磷掺杂的镍铝氧化物在催化加氢脱氧反应中性能优异，原料的转化率能够达到95％以上，加氢脱氧效率可达90％以上，裂化产物较少；该催化剂在最佳状态下连续运行500h以上不发生明显失活现象，具有极高的稳定性，具有工业应用前景；
[0012](3)本专利技术所制备的磷掺杂的镍铝氧化物，原料廉价易得，制备方法简单，易于放大生产；
[0013](4)本专利技术所制备的磷掺杂的镍铝氧化物对催化各类含氧化合物的加氢脱氧反应具有良好的普适性。
附图说明
[0014]构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。
[0015]图1为本专利技术实施例1
‑
3和对比例1
‑
3中Ni:Al比为3:1类水滑石前体的SEM图a)和 XRD图b)；
[0016]图2为本专利技术实施例1
‑
3、对比例2中不同温度煅烧后经350℃磷化所得样品的XRD 图；
[0017]图3为本专利技术实施例1
‑
3、对比例2中不同温度煅烧后经350℃磷化所得样品的TEM 图；
[0018]图4为对比例1和3的XRD图；
[0019]图5为实施例4中NiAl
‑
800
‑
P350催化月桂酸甲酯加氢脱氧反应的结果；
[0020]图6为实施例5中NiAl
‑
800
‑
P350在不同反应温度下的催化性能结果；
[0021]图7为实施例6中NiAl
‑
650
‑
P350和NiAl
‑
500
‑
P350催化月桂酸甲酯加氢脱氧反应的结果；
[0022]图8为对比例1
‑
3所得磷掺杂的镍铝氧化物催化月桂酸甲酯加氢脱氧反应的结果(即对比例4
‑
6中的结果)。
具体实施方式
[0023]应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本专利技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0024]需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本专利技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式
也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0025]正如
技术介绍
所介绍的，金属磷化物是一种很有前途的非贵金属催化剂，P可以通过改变金属中心周围的电子结构来提高对含氧官能团的亲和力，进而避免金属位点催化裂化的缺陷，展示出较高的脱氧选择性；然而，大多数磷化物催化剂容易发生积碳或相变而失活，催化效果不稳定，不利于长时间的应用。
[0026]为了解决如上的技术问题，本专利技术第一方面提供一种磷掺杂的镍铝氧化物的制备方法，具体为：将镍铝基类水滑石化合物进行高温有氧焙烧，得到镍铝氧化物，再将本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷掺杂的镍铝氧化物的制备方法，其特征在于：将镍铝基类水滑石化合物进行高温有氧焙烧，得到镍铝氧化物，再将镍铝氧化物与磷源混合，在惰性气体的保护下或真空密闭条件下进行加热，将磷掺杂到镍铝氧化物中，最终得到磷掺杂的镍铝氧化物。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：镍铝基类水滑石化合物中，Ni与Al的摩尔比值为5:1
‑
1:5，优选为4:1
‑
2:1；进一步的，所述镍铝基类水滑石化合物的合成方法可选自水热合成法、共沉淀法、离子交换法、焙烧复原法中的一种或多种，优选为水热合成法。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：通过水热合成法制备镍铝氧化物的过程具体为：镍前驱体、铝前驱体、碱前驱体在水溶液中通过水热釜加热，水洗后烘干，获得镍铝基类水滑石化合物；进一步的，所述镍前驱体和铝前驱体分别选自硝酸盐、醋酸盐、卤化盐、硫酸盐中的一种或多种，优选为硝酸镍和硝酸铝；碱前驱体选自尿素、环六亚甲基四胺、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢氨、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，优选为尿素；进一步的，所述加热温度为60
‑
150℃，优选90
‑
110℃；反应时间为6
‑
48h，优选20
‑
28h；进一步的，碱前驱体的摩尔数是镍与铝的摩尔总数的1
‑
10倍，优选2
‑
4倍。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：高温有氧焙烧的温度为500
‑
1000℃，优选为750
‑
850℃；高温有氧焙烧的时间为0.5
‑
12h，优选为1
‑
3h；升温速率为1
‑
20℃/min。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磷源为含有P元素的物质，包含但不限于红磷、磷化氢、磷酸及磷酸盐、次磷酸盐、膦酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：王光辉，李德昌，潘政宜，张珊，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：