液晶萘嵌苯四羧酸衍生物及其应用制造技术

本发明专利技术涉及液晶萘嵌苯四羧酸衍生物、其制备方法及其作为ｎ型有机半导体生产有机场效晶体管和太阳能电池的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】液晶萘嵌苯四羧酸衍生物及其应用本专利技术涉及液晶萘嵌苯(rylene)四羧酸衍生物、其制备方法及其作为n型有机半导体生产有机场效晶体管和太阳能电池的用途。预计在将来不仅将常规无机半导体用于电子工业的许多领域，而且日益增长地将基于低分子量或聚合物材料的有机半导体用于电子工业的许多 领域。在许多情况下，这些有机半导体优于常规无机半导体，例如基于它 们的半导体组件具有更好的基材相容性和更好的加工性。它们允许在柔性 基材上加工且能够通过分子^t拟方法针对特定应用领域准确调节其界面轨 道能量。该类组件的成本显著降低使有机电子学领域得以复兴。有机电 子学主要涉及新材料的开发和生产基于有机半导体层的电子组件的制造 方法。这些尤其包括有机场效晶体管(OFET)以及有机发光二极管(OLED; 例如用于显示器中)和有机光伏电池。有机场效晶体管也具有大的开发潜 力，例如在存储元件和集成光电子器件中。因此，非常需要适合作为有机 半导体，尤其是n型半导体并且具体用于场效晶体管和太阳能电池中的有机化合物。在太阳能电池中太阳能向电能的直接转化基于半导体材料的内光电效 应，即通过吸收光子而产生电子-空穴对并以p-n过渡或消特基接触分离负 和正载流子。由此产生的光电压可能在外电路中引起光电流，而太阳能电 池通过光电流释i文其电力。半导体可能仅吸收能量大于其带隙宽度的那些光子。半导体带隙宽度 大小因此决定了可以转换成电能的日光比例。预计在将来有机太阳能电池 由于更低的成本、更轻的重量、生产柔性和/或着色电池的可能性、细微调 节带隙宽度的更大可能性而将优于基于硅的传统太阳能电池。因此，非常 需要适于生产有机太阳能电池的有机半导体。太阳能电池通常由两种具有不同带隙宽度的吸收材料组成，为的是以 最大效率利用太阳能。第一有机太阳能电池由两层体系组成并显示出1%的效率，而该两层体系由作为p-导体的铜酞菁和作为n-导体的PTCBI组 成。为了尽可能多地利用入射光子，使用较大层厚度(例如100nm)。然而， 为了发电，由吸收的光子产生的、H态必须达到p-n结，以产生空穴和电 子，它们随后流入阳极和阴极中。然而，大多数有机半导体对于^^态仅 具有至多10nm的扩散长度。即使借助迄今为止已知的最好生产方法，也 只能将激发态必须传输的距离降至至少10-30nm。US 2005/0224905描述了具有两个有机层的有机光伏电池，各层的厚度 由于生产的原因不超过0.8个特征传输长度。WO 2005/076383描述了酞菁衍生物、其在电子組件中作为同回归取向 层的用途及其生产方法。DE-A-19512773描述了在酰亚胺氮上具有所谓的燕尾，，取代基的四 萘嵌苯(quaterrylene)四甲酰亚胺及其作为荧光染料的用途。具体描述了 N，N，-二(l-己基庚基)二(二甲酰亚胺)的合成。在多个没有实施例证明的可能 应用领域中，还描述了例如在半导体电路生产中作为材料测试用染料、用 于集成半导体单元微结构分析和在荧光太阳能收集器中的用途。对于后一 用途，参考H.Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28(1980),第716页。 根据该文献，荧光太阳能收集器是能够在器件中通过主要全反射集中漫射 光辐射的设备。没有公开所述化合物作为n型半导体的可能用途。DE-A-10212358描述了双生色芘衍生物，其中一个酰亚胺氮被受体生 色团如燕尾基团取代，而另一酰胺氮被给体生色团如芳族生色团取代，及 其应用。还提到了在荧光太阳能收集器中作为染料的用途、例如在半导体 电路的生产中用于材料测试的用途以及在集成半导体单元微结构分析中的 用途。DE-A-10233179描述了菲四甲酰亚胺，其中酰亚胺氮之一带有燕尾基 团，而另一个带有烯属不饱和基团。DE-A-102004024909描述了在酰亚胺氮原子上具有相对高度支化的， 任选取代的烷基取代基的茈四曱酰亚胺。据说这些化合物尤其适合作为荧 光染料的染料用作集成半导体电路的一部分，该电路直接或与其他半导体 结合包含这些染料，例如以外延形式。没有具体描述这些化合物在有机场效晶体管和太阳能电池中用作n型半导体的能力，更不用说证明了 。JP-2003138154描述了在酰亚胺氮上具有正烷基取代基的三萘嵌苯(terrylene)四甲酰亚胺。然而，该类化合物通常不为液晶。EP-A-0711812描述了多生色菲酰亚胺，其中至少两个芘四甲酰亚胺单元经由它们的酰亚胺氮之一与桥连基团键合，及其尤其在太阳能收集器中的用途。DE-A-10225595描述了 1，6,9,14-四取代的三萘嵌苯四曱酰亚胺及其尤 其在光伏电池中的用途。没有描述作为生产太阳能电池的n型半导体的用途。DE-A-32 35 526描述了菲-3，4，9，10-四甲酰亚胺，其中芳环可以被至少 一个选自烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、=802和基团-802-11的基团 取代。此外，芳环可以被氯或溴取代。没有描述在有机场效晶体管和太阳 能电池中作为n型半导体的用途。DE-A-34 34 059描述了氯化菲四曱酰亚胺，其中芳环带有2、 3、 5或 6个氯原子。在酰亚胺氮上的取代基选自a)未取代或被氰基、羟基、环烷 基、烷基羰氧基、链烯基羰氧基或环烷基羰氧基取代且其中烷基链可以被 O或S间隔的直链或支化d-ds烷基，或b)未取代或被烷基、烷氧羰基或 三氟曱基取代的Cs-ds环烷基。没有描述在有机场效晶体管和太阳能电池 中作为n型半导体的用途。DE-A-195 47 209描述了 1,7-二取代的茈-3，4，9，10-四曱酸二酐和茈 -3,4，9，10-四曱酰亚胺，其中芳环被至少一个选自未取代或取代的芳氧基、 芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基的基团取代。没有描述在有机场效晶体管和 太阳能电池中作为n型半导体的用途。H. Langhals和S. Kirner在Eur. J， Org. Chem. 2000， 365-380中描述 了基于在环上具有大范围取代的茈四甲酰亚胺的荧光染料。没有描述在有 机场效晶体管和太阳能电池中作为n型半导体的用途。M. J. Ahrens， M. J. Fuller和M. R. Wasielewski在Chem. Mater. 2003, 15，第2684-2686页中描述了氰化茈-3，4-二曱酰亚胺和茈-3,4,9,10-二(二甲酰亚胺)作为有机光子和电子器件，，的生色氧化剂。没有描述在两个酰亚胺氮上具有支化基团且为液晶的具体化合物。B. A. Jones等在Angew. Chem. 2004, 116,第6523-6526页描述了二 氰基茈-3，4,9,10-二(二曱酰亚胺)作为空气稳定的n型半导体。在酰亚胺氮 上的基团是环己基和n-CH2C3F7。US 2005/0176970 Al描述了具有一个或多个吸电子基团的芘-3,4-二甲 酰亚胺和菲-3，4,9,10-二(二J^)酰亚胺作为n型半导体的用途。没有描述 在两个酰亚胺氮上具有支化基团且为液晶的具体化合物。US 6,806,368描述了芘四甲酰亚胺，其具有赋予这些化合物以液晶性 能的基团。提到了它们在电子组件、晶体管中的用途，但没有明确描述作 为生产有机场效晶体管和太阳能电池的n型半导本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式Ⅰ和Ⅱ的化合物作为有机场效晶体管或太阳能电池的ｎ型半导体的用途：　＊＊＊　其中　ｎ为１、２、３或４，　基团Ｒ↑［ｎ１］、Ｒ↑［ｎ２］、Ｒ↑［ｎ３］和Ｒ↑［ｎ４］在ｎ＝１或２时各自独立地选自氢、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ和ＣＮ ，并且在ｎ＝３或４时各自独立地选自氢、Ｆ、Ｃｌ和Ｂｒ，　基团Ｒ↑［ａ］和Ｒ↑［ｂ］各自独立地选自氢和烷基，　基团Ｒ↑［ｃ］和Ｒ↑［ｄ］各自独立地选自式Ⅱ．１－Ⅱ．５的基团：　＃－－（Ａ）↓［ｐ］－－Ｃ（Ｒ↑［ｉ］）↓［ｘ］ 　（Ⅱ．１）　＊＊＊　其中　＃表示与酰亚胺氮原子的键合位置，　ｐ为０或１，　ｘ为２或３，　Ａ在存在时为可以被一个或多个选自－Ｏ－和－Ｓ－的非相邻基团间隔的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］亚烷基，　其中当式 Ⅱ．１化合物中的ｘ为２时，带有基团Ｒｉ的碳原子额外带有氢原子，　其中式Ⅱ．５化合物中的ｘ为２，　基团Ｒ↑［ｉ］各自独立地选自可以被一个或多个非相邻氧原子间隔的Ｃ↓［４］－Ｃ↓［３０］烷基，其中式Ⅱ．１化合物中的至少一个基团Ｒ↑［ ｉ］还可以为Ｃ↓［４］－Ｃ↓［３０］烷氧基或Ｃ↓［４］－Ｃ↓［３０］烷硫基，　排除其中ｎ为２，基团Ｒ↑［ｎ１］、Ｒ↑［ｎ２］、Ｒ↑［ｎ３］和Ｒ↑［ｎ４］全部为氢且基团Ｒ↑［ｃ］和Ｒ↑［ｄ］各自为（Ｃ↓［９］Ｈ↓［１９］）↓［２］ＣＨ－ 的式（Ⅰ）化合物的用途。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2006-4-7 06007415.01. 通式I和II的化合物作为有机场效晶体管或太阳能电池的n型半导体的用途其中n为1、2、3或4，基团Rn1、Rn2、Rn3和Rn4在n＝1或2时各自独立地选自氢、F、Cl、Br和CN，并且在n＝3或4时各自独立地选自氢、F、Cl和Br，基团Ra和Rb各自独立地选自氢和烷基，基团Rc和Rd各自独立地选自式II.1-II.5的基团#——(A)p——C(Ri)x(II. 1)其中#表示与酰亚胺氮原子的键合位置，p为0或1，x为2或3，A在存在时为可以被一个或多个选自-O-和-S-的非相邻基团间隔的C1-C10亚烷基，其中当式II. 1化合物中的x为2时，带有基团Ri的碳原子额外带有氢原子，其中式II.5化合物中的x为2，基团Ri各自独立地选自可以被一个或多个非相邻氧原子间隔的C4-C30烷基，其中式II.1化合物中的至少一个基团Ri还可以为C4-C30烷氧基或C4-C30烷硫基，排除其中n为2，基团Rn1、Rn2、Rn3和Rn4全部为氢且基团Rc和Rd各自为(C9H19)2CH-的式(I)化合物的用途。2. 根据权利要求l的用途，其中基团Ri各自独立地选自可以被一个或 多个非相邻氧原子间隔的线性CrC3o烷基。3. 根据权利要求1或2的用途，其中式I化合物中的基团Rnl、 Rn2、 R和R全部为氢。4. 根据权利要求1或2的用途，其中式I化合物的基团Rnl、 Rn2、 Rn3 和Rn4中至少一个为氢以外的基团。5. 根据前述斥又利要求中任一项的至少一种式I化合物的用途，其中n 为1、 3或4,尤其是3或4。6. 根据前述权利要求中任一项的用途，其中基团Ri选自CrC化烷基, 优选C5-C12坑基。7. 根据权利要求1-6中任一项的式(I)化合物的用途，其中基团W和 Rd各自为式(II.l)的基团<formula>formula see original document page 3</formula>其中#表示与酰亚胺氮原子的键合位置，以及 基团Ri选自CrCs烷基，优选Q-C7烷基。8. 根据权利要求1-6中任一项的至少一种式I化合物的用途，其中基 团Re和Rd各自独立地选自式II.2-II.5的基团。9. 根据权利要求8的至少一种式I化合物的用途，其中基团W和Rd 各自独立地选自式II.2基团且在式II.2基团中的x为3。10. 根据权利要求1的用途，其中式II化合物的基团W和Rb中至少 一个为氩以外的基团。11. 根据权利要求10的用途，其中式II化合物的基团Ra和Rb均为烷基。12. 根据权利要求1的至少一种选自如下的化合物的用途其中R和R'各自为Crds烷基，优选Cs-Cu烷基。13. 如权利要求1-9和12中任一项所定义的通式I化合物在生产有机 场效晶体管中的用途。14. 如权利要求1-9和12中任一项所定义的通式I化合物在有机光伏 电池中的用途，尤其是在激子太阳能电池中作为半导体。15. 如权利要求l-ll中任一项所定义的通式II化合物在生产太阳能电 池中的用途。16. 根据权利要求15的用途，在激子太阳能电池中作为半导体。17. —种制备式I化合物的方法<formula>formula see original document page 6</formula>(I)其中n为1或2，基团R111、 Rn2、 Rn3和R4各自独立地选自氢、F、 Cl、 Br和CN， 基团Re和Rd各自独立地选自式I.1-II.5的基团<formula>formula see original document page 6</formula>(II.3)弁一(A)。(II.4)<formula>formula see original document page 6</formula>其中#表示与酰亚胺氮原子的键合位置，p为0或1, x为2或3，A在存在时为可以被一个或多个选自-O-和-S-的非相邻基团间隔的d-do 亚烷基，其中当式II.l化合物中的x为2时，带有基团W的碳原子额外带有氢原子， 其中式II.5化合物中的x为2，基团Ri各自独立地选自可以被一个或多个非相邻氧原子间隔的CrC3o烷R-(I)其中n为2、 3或4，基团Re和Rd各自独立地选自式II.l-I1.5的基团#——(A)p—C(Ri)x(11.1)弁一(A)弁一(A)[(II.2)(II.3)贝 N# —(A)dN:N-(II.4)(R、# —(A)。、(R0xN」 (II.5)基， 其中al)使式Ia的萘嵌苯二酸酐与式H2N-Re的胺和合适的话式H2N-Rd的不同 胺反应(la)18. —种制备式I化合物的方法其中#表示与酰亚胺氮原子的键合位置，p为0或1，x为2或3，A在存在时为可以被一个或多个选自-O-和-S-的非相邻基团间隔的CrC10亚烷基，其中当式II. 1化合物中的x为2时，带有基团W的碳原子额外带有氢原子，其中式II.5化合物中的x为2，基团Ri各自独立地选自可以被一个或多个非相邻氧原子间隔的CrC3o烷基，其中a)使式IIIa)化合物<formula>formula see original document page 8</formula>(llla)其中iT为1或2,与式IV的乙硼烷反应<formula>formula see original document page 8</formula>(IV)其中R相同或不同且各自独立地为氢、CirC3o烷基、Q-C8环烷基、芳基或杂芳基，其中基团R还可以相互键合形成包舍这两个氧原子和该硼原子且可以在碳原子上被至多4个C广C邓烷基、Cs-Cs环烷基、芳基或杂芳基取代的5员环，得到式V化合物 <formula>formula see original document page 9</formula>(V)iS)使式V)化合物与式IIIb)化合物在过渡金属催化剂和碱存在下进行Suzuki偶联反应<formula>formula see original documen...

【专利技术属性】
技术研发人员：C科尔，F诺尔德，K米伦，M克内曼，NG普希雷尔，S米勒，W皮苏拉，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，马克思普朗克科学促进协会公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]