一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法技术

本发明专利技术属于纳米材料制备和环保领域，公开了一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法。制备方法包括以下步骤：(1)将醋酸钴、醋酸锌、有机弱碱以及模板剂溶解于去离子水中，置于1.25倍至2倍于溶液总体积的反应釜中高温条件下反应数小时，制备催化剂前驱体；(2)将上述催化剂前躯体用去离子水清洗，离心收集固体产物，于真空干燥箱中40℃下干燥72小时；(3)将干燥后的催化剂前驱体在氮气环境下，以一定的升温速率在管式马弗炉中高温煅烧数小时，得到富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂。该光催化剂形貌规整，尺寸均匀，稳定性强，在可见光下具有高光催化活性，具有良好的实用价值和应用前景。具有良好的实用价值和应用前景。具有良好的实用价值和应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及半导体光催化材料制备领域，更具体地，涉及一种多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法以及由此制得的复合光催化剂，并将其应用于可见光光催化降解有机污染物。

技术介绍

[0002]作为一种高级氧化工艺(advanced oxidation processes，AOP)，光催化在污水处理、催化固氮、灭菌抗菌等领域具有巨大应用潜力。光催化反应的核心为半导体光催化剂，其可在光源照射条件下产生具有还原性的光生电子(e
‑
)和具有氧化能力的空穴(h
+
)，并伴随产生超氧阴离子自由基(
·
O2‑
)、羟基自由基(
·
OH)等活性氧物种，实现对有机污染物的催化降解或杀菌过程。传统半导体光催化剂如ZnO、TiO2、BiOCl具有良好的活性及稳定性，然而，上述光催化剂带隙能较高，通常只能在紫外光下(约占太阳光5
‑
7％)激发光催化活性，对可见光(约占太阳光46
‑
50％)响应差，一定程度上限制了其实际应用。另一方面，带隙能较小的半导体，如CdS、PbS等，存在光生载流子(即光生电子和空穴)复合率较高的问题，光催化活性物种难以分离及稳定存在，不利于提高光催化效率。因此，设计和制备具有适宜带隙能，兼具较高可见光响应及较高光生载流子分离效率的半导体光催化剂仍为难点及焦点。
[0003]金属或半导体掺杂可以提高可见光响应能力，降低半导体带隙能，是一种有效的光催化剂改性方法。作为一种高稳定性光催化剂，ZnO的带隙能较高，约为3.2eV，仅能在紫外光下被激发，不利于其推广使用，需要对其进行改性以降低带隙能。有研究人员采用Sb掺杂 ZnO，带隙能从3.2eV下降到3.16eV；采用Sb掺杂ZnO，带隙能从3.2eV下降到2.92eV；采用Mn掺杂ZnO，带隙能降低至2.75eV，已位于可见光吸收范围。然而，上述金属离子掺杂ZnO的实例，其目标仅仅是改性ZnO以降低带隙能，对于光生载流子的分离并没有起到关键作用。
[0004]近期研究结果表明，通过调整合成方法制造氧空位产生晶体缺陷是一种可以提升光催化剂活性的方法，其内在机理是氧空位可以在减小带隙能的同时提高光生电子和空穴的分离效率。研究报道表明，由于氧缺陷态的产生，富含氧空位的ZnO纳米片吸收边缘表现出明显的红移，带隙能降低；此外，氧空位可以直接捕获光电子并与溶解氧分子结合产生超氧自由基，提高光生电子空穴分离效率。
[0005]Co离子半径与Zn离子相近，是最适宜掺杂ZnO的元素之一，其可以有效地实现ZnO 晶体中固有金属Zn
2+
离子的替代，而不破坏ZnO的晶体结构。如前所述，Co离子掺杂有望降低ZnO的带隙能，提高可见光响应能力。此外，作为一种含有两种离子价态的常见过渡金属元素，二价钴离子Co
2+
与三价钴离子Co
3+
均可以稳定存在，并在适当的氧化还原条件下实现相互转化。因此采用适当的方法在ZnO晶体中掺杂引入Co
2+
离子，并在适当条件下，将 Co
2+
离子部分转化为Co
3+
离子对进一步提高光催化剂的催化活性，有着更加重要的意义，主要原因在于：1.在Co
2+
部分转化为Co
3+
的过程中，晶格中将产生氧空位以保持体系电中性，促进了
氧空位的形成，降低了带隙能并利于光催化反应过程中氧空穴捕获光电子并与溶解氧分子结合产生超氧自由基，促进光生载流子的分离；2.Co
2+
离子掺杂可降低带隙能，同时在光催化反应过程中，Co
2+
与Co
3+
的相互转化，有利于捕获催化剂产生的光生电子，提高催化剂的电子空穴分离效率。
[0006]基于上述原因，本专利技术设计并制备了一种富氧空位的多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂，以提高光催化活性，通过掺杂过渡金属Co离子降低ZnO带隙能，增强对可见光的吸收；通过优化反应方案，制备富氧空位的多价态Co掺杂ZnO；通过在光催化反应过程中，钴元素多种价态间的电荷平衡转移和分离光生电子，提高光生载流子分离效率。

技术实现思路

[0007][技术问题][0008]ZnO带隙能较高，约为3.2eV，通常只能在紫外光下激发光催化活性，对可见光响应差。目前，通常采用金属或半导体掺杂对ZnO进行改性，该策略的主要目的是为了降低带隙能，利于在可见光条件下激发产生光生电子和空穴，产生活性物质，促进光催化反应进行；但该策略在带隙能降低的同时，往往伴随光生电子和空穴复合几率增大的问题，光生载流子分离效率降低，从一定程度上不利于光催化效率的进一步提高。
[0009][技术方案][0010]为了解决上述技术问题，实现技术目标，本申请提供一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO 花状微球复合光催化剂的制备方法。
[0011]第一方面，本申请所提供的一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法采用如下的技术方案：
[0012]一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013](1)将醋酸钴(钴离子为二价)、醋酸锌、有机弱碱以及模板剂溶解于去离子水中，并置于1.05倍至1.5倍于溶液总体积的反应釜中高温条件下反应若干小时，制备催化剂前驱体；
[0014](2)将上述催化剂前躯体用去离子水清洗，离心收集固体产物，并于真空干燥箱中40 ℃下干燥72小时；
[0015](3)将干燥后的催化剂前驱体在氮气环境下，以一定的升温速率在管式马弗炉中高温煅烧若干小时，得到富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂。
[0016]所述步骤(1)中，二价钴盐必须为弱酸所对应的钴盐，优选为醋酸钴；所述锌盐必须为弱酸所对应的锌盐，优选为醋酸锌；钴盐与锌盐的摩尔比为1∶100至20∶100，优选为5∶100；弱碱为三乙胺、乙二胺、吡啶、尿素中的一种，优选为尿素；模板剂为十二烷基硫酸钠，聚乙烯吡咯烷酮中的一种，优选为十二烷基硫酸钠；水热反应温度为100
‑
300℃，优选为160℃；水热反应时间为6
‑
30小时，优选为12个小时；反应釜的体积为溶液总体积的1.05
‑
1.5倍，优选为1.25倍。
[0017]所述步骤(2)中，干燥方式优选为真空干燥，以隔绝氧气，避免二价钴离子在高温条件下被氧化；
[0018]在所述步骤(3)中，煅烧方式必须为氮气保护条件下，以隔绝氧气，避免二价钴离
子在高温条件下被氧化，煅烧温度为200
‑
500℃，优选为400℃；煅烧升温速率为1
‑
20℃/min，优选10℃/min；煅烧时间为2
‑
10小时，优选为6小时。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将醋酸钴(钴离子为二价)、醋酸锌、有机弱碱以及模板剂溶解于去离子水中，并置于1.05倍至1.5倍于溶液总体积的反应釜中高温条件下反应若干小时，制备催化剂前驱体；(2)将上述催化剂前躯体用去离子水清洗，离心收集固体产物，并于真空干燥箱中40℃下干燥72小时；(3)将干燥后的催化剂前驱体在氮气环境下，以一定的升温速率在管式马弗炉中高温煅烧若干小时，得到富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂。2.根据权利要求1所述的一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述钴盐与锌盐的摩尔比为1∶100至20∶1...

【专利技术属性】
技术研发人员：常娜，谢锋，王海涛，贾彦军，邵伟，赵晓旭，张昊，郭建峰，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：