聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法，属于高分子压电材料领域。制备方法包括以下步骤：(1)将碳纳米管依次进行羧基化、酰氯化、氨基化和溴化处理，并得到溴化碳纳米管；(2)通过乙烯基类与咪唑类烯烃反应合成离子液体单体备用；(3)通过表面引发氧化

【技术实现步骤摘要】
聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法


[0001]本专利技术属于高分子压电材料领域，公开了一种聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法。

技术介绍

[0002]随着全球对便携式、多功能化、轻量化自供电子设备的需求日益增加，对于拥有优异压电性能良好的材料被用作自供电电子设备的重点原材料已经成为众多学者研究的热点。高分子压电材料因为其声阻抗低、柔顺性好和容易与水以及人体等轻质负载匹配的优点，这是传统的陶瓷和石英以及无机压电材料所没有的。然而，聚偏氟乙烯(PVDF)的结构灵活、压电系数高、生物兼容性好、容易加工等优点，是具有代表性的压电材料。PVDF作为一种半结晶型高分子，共有多达五种晶型，其中β晶为全反式构象，晶胞中含有极性锯齿，因此β
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PVDF具有最好的压电性能。但是纯PVDF压电系数偏低，难以满足传感器和能量收集器件等自供电电子设备
[37]对该类材料的使用要求。因此提升PVDF的β相相对含量对于其应用至压电传感器具有重要的意义，但制备具有高β相含量的PVDF薄膜仍是一个待解决的问题。
[0003]为了提高PVDF的压电性能，选择加入无机填料，其中包括石墨烯、碳纳米管(CNTs)、粘土、蒙脱土、沸石等，其诱导β
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PVDF形成的机理为：填料中正电荷/负电荷粒子和PVDF中的CF2/CH2基团之间的相互作用。β相的诱导程度在很大程度上取决于纳米材料的性质(如类型、形状和尺寸)、表面化学能和分散状态。其中CNTs具有特有的纳米一维管状结构，由多个石墨烯片绕着某一中心旋转堆叠形成中空的柱状结构，这样独特的一维空间结构赋予CNTs优异的性能，具体表现在填充到聚合物材料中，可明显增强其机械性能、电性能和其他物理方面的性能。但CNTs具有团聚效应，且CNTs本身具有强作用力，这导致在聚合物集体中容易发生团聚现象；又由于CNTs在基体材料中无序排列，使CNTs在聚合物基体中均匀分散是有效发挥填充材料CNTs性能的关键。
[0004]对于CNTs的功能化改性中包括共价和非共价功能化改性。非共价官能化主要是基于范德华力、氢键、静电力和π
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π共轭相互作用而进行的一些超分子络合。虽然其改性过程温和，但表面活性剂改性的CNTs由于与基体之间的相互作用力差，只能使聚合物基体的力学性能得到缓和的提高，即聚合材料性能的时效性差。因此选用共价官能化改性CNTs。共价官能化就是在碳纳米管表面形成官能团，官能团参与聚合反应，共价官能化不仅能够有效的改善碳纳米管在溶剂中的分散性，且由于其改善了界面粘附性，因此只需要添加微量就可以得到很好的效果。所以，发展高效，低能耗和绿色的聚合物修饰CNTs的新技术，进而能够使它的化学反应更加实用且绿色，是CNTs功能化研究发展的重要目的和方向。

技术实现思路

[0005]针对上述问题，本专利技术基于碳纳米管接枝聚离子液体提出一种聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法。
[0006]本专利技术通过以下技术方案实现：
[0007]一种聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将初始的碳纳米管用浓硫酸与浓硝酸的混合溶液进行酸化处理，得到羧基化碳纳米管；再使用二氯亚砜处理得到酰氯化碳纳米管；而后使用甲苯、乙二胺及4
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二甲氨基吡啶处理得到氨基化碳纳米管；最后使用无水三乙胺、2
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溴代异丁酰溴得到溴化碳纳米管。
[0009](2)通过乙烯基类与咪唑类烯烃反应合成离子液体单体备用。
[0010](3)通过表面引发氧化
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还原聚合将步骤(1)得到的溴化碳纳米管表面接枝步骤(2)得到碳纳米管接枝聚离子液体，简称CNTs@PIL。
[0011](4)将步骤(3)中得到的CNTs@PIL添加到PVDF基体材料中搅拌均匀，除去溶剂后熔融压模，得PVDF薄膜。
[0012](5)将步骤(4)中得到的PVDF薄膜极化封装，得聚偏氟乙烯压电复合薄膜。
[0013]进一步的，步骤(1)中所述的原始碳纳米管为长度0.5
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2μm，内径为5
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15nm，纯度＞95％。
[0014]进一步的，步骤(2)中所述的乙烯基类为4
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氯甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基苯乙烯中的任意一种。
[0015]进一步的，步骤(2)中所述的咪唑类烯烃为二甲基咪唑或乙基咪唑。
[0016]进一步的，步骤(2)中所述的离子液体单体为氯离子型离子液体、六氟磷酸根型离子液体、四氟硼酸根型离子液体中的任意一种或多种。
[0017]进一步的，步骤(3)中使用引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种，引发剂用量为离子液体单体质量的1％
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2％，聚合温度为45
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65℃，聚合时间为8
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16h，氧化
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还原聚合反应接枝在有机溶剂二甲基亚砜中进行，且引发剂为AIBN，其中还使用了配体三(2
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二甲氨基乙基)胺，催化剂溴化铜，所述离子液体单体与溴化碳管的质量比为10:1
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30:1。
[0018]进一步的，步骤(4)中所添加的CNTs@PIL为PVDF质量的1
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10％。
[0019]进一步的，步骤(5)中的封装工艺为首先在PVDF薄膜上用导电银胶粘上铜片，在60
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80℃烘箱中固化1
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6h，再旋涂聚二甲基硅氧烷(PDMS)旋涂液(PDMS旋涂液制备方法为将PDMS：固化剂以质量比10：1搅拌5min，真空除去气泡。旋涂工艺为：旋涂转速1000r/min，旋涂时间30
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60s)，旋涂完毕后在60
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80℃下固化1
‑
6h，然后将涂覆PVDF的ITO玻璃反压在上述旋涂PDMS后的PVDF薄膜上，在60
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80℃下干燥(一般干燥1
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4h)，室温下固化(一般固化24h左右)，在ITO玻璃涂覆PVDF的一面以同样方式粘上铜片并以裁剪好的PP塑料封装。
[0020]本专利技术与现有技术相比具有如下有益效果：本专利技术采用共价改性的方法，对CNTs表面修饰改性接枝聚离子液体，因其与PVDF之间强的π
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π相互作用及氢键作用，能有效提高PVDF的极性晶相的生成，制备得到高效的压电薄膜。
附图说明
[0021]图1为实例1中氯离子型液体单体的核磁谱图。
[0022]图2为实例2中六氟磷酸根离子型液体单体的核磁谱图。
[0023]图3为实例1、实例2及实例3中CNTs接枝离子液体CNTs@PIL
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BF4、CNTs@PIL
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PF6、CNTs@PIL
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Cl的红外光谱图。
[0024]图4为实例1、实例2及实例3中PVDF及PVDF
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CNTs@PIL本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将初始的碳纳米管用浓硫酸与浓硝酸的混合溶液进行酸化处理，得到羧基化碳纳米管；再使用二氯亚砜处理得到酰氯化碳纳米管；而后使用甲苯、乙二胺及4
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二甲氨基吡啶处理得到氨基化碳纳米管；最后使用无水三乙胺、2
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溴代异丁酰溴得到溴化碳纳米管；(2)通过乙烯基类与咪唑类烯烃反应合成离子液体单体备用；(3)通过表面引发氧化
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还原聚合将步骤(1)得到的溴化碳纳米管表面接枝步骤(2)得到碳纳米管接枝聚离子液体，简称CNTs@PIL；(4)将步骤(3)中得到的CNTs@PIL添加到PVDF基体材料中搅拌均匀，除去溶剂后熔融压模，得PVDF薄膜；(5)将步骤(4)中得到的PVDF薄膜极化封装，得聚偏氟乙烯压电复合薄膜。2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的原始碳纳米管为长度0.5
‑
2μm，内径为5
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15nm，纯度＞95％。3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的乙烯基类为4
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氯甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基苯乙烯中的任意一种。4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的咪唑类烯烃为二甲基咪唑或乙基咪唑。5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的离子液体单体为氯离子型离子液体、六氟磷酸根型离子液体、四氟硼酸根型离子液体中的任意一种或多种。6.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：马文中，王诗婷，杨海存，曹峥，龚方红，刘春林，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：