氧化物超导体单晶的制备方法技术

一种优于常规的熔融方法的氧化物超导体的制备方法。用从Ｌａ－Ｍ－Ｃｕ氧化物系或Ｙ－Ｍ－Ｃｕ氧化物系的多晶中选出的至少一种成分制备原材料，用熔点低于ＣｕＯ的材料作助熔剂溶解上述原材料，由上述饱和助熔剂溶液生长复合氧化物的单晶。用这种方法能得到尺寸合适的基本没有晶格紊乱和内应变的单晶和单晶薄膜。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。具体地说，本专利技术涉及一种氧化物。在“Z.Physik。B-Condended Mattes64，189-193(1986)”中讨论过具有钙钛矿晶体结构或具有与钙钛矿结构类似的K2NiF4晶体结构的氧化物超导材料，所述结构即BaxLa5-xCu5O5(3-y)(其中x＝1或0.75，y＞0)。除上述材料之外，在具有钙钛矿晶体结构的氧化物超导材料中，SrTiO3和BaPb1-xBixO3在“物理周报，VOl.163，NO.2.11，380-390(1967)”和“应用物理，22，205-212(1980)”中分别被讨论过。因此，曾期望除了这些材料之外，还会存在具有上述晶体结构且表现出超导性质的氧化物，这些材料被认为是能够够成超导器件的有用材料。但是，具有钙钛矿晶体结构的氧化物超导材料的临界温度Tc在BaxLa5-x-Cu5O5(3-y)(其中x＝0.75，y＞0)的情况下低达35K，而且当温度超过该温度时，材料不呈现超导性。类似地，在“物理周报，26，408-410(1987)”中也讨论了一种具有高超导临界温度的氧化物超导体，即(Sr，La)2CuO4。另外，一种Y-Ba-Cu氧化物系作为具有超出液氮温度(77K)的临界温度Tc的超导体是已知的。所有上述超导体具有利用钙钛矿结构的异构而获得的结构，该结构相当稳定。具体地说，(Sr，La)2CuO4具有K2NiF4结构，而Y-Ba-Cu氧化物系具有更加复杂的结构，即缺氧钙钛矿结构。A3B2O7、A4B3O10、A5B4O13和A6B5O16结构被认为是更进一步复杂的结构。一般来说，材料的晶体结构越复杂，生产材料也越难。所以，生产上述材料的困难程度按上述材料的顺序增大。这就产生了一个问题，即获得均匀材料的困难程度按上述材料的顺序增大，而且超导临界电流密度按该顺序减小。一般来说，氧化物超导体(其特征在于具有类似于上述材料的CuO6八面体)的超导临界温度，当晶体结构越复杂而且当C轴被定义为法线的平面具有更高的二维数(即这些平面间的相互作用减小)时越高。这是因为二维数(two dimensionality)的增大引起a轴缩短并使该平面内Cu原子与O原子之间的距离减小。这便引起Cu原子3d轨道和O原子2p轨道间的重迭程度增大，由此导致该平面内载流子导电性的提高。所以，包括有上述材料的超导体具有高超导临界温度。但是，这些超导体具有复杂的晶体结构，其问题导致了生产困难。一般来讲，在以具有类似于上述材料的CuO6八面体或CuO5五面体为其特征的氧化物超导体中，载流子的数量由A晶格原子的成份比来确定，如在上述材料的情况下由Sr-La或Ba-Y的成份比来确定。因此，费米表面的状态电子密度N(O)也由该成份比确定。根据“Bardeen-Cooper-Schrielles理论(缩写为“BCS理论”)”，超导临界温度Tc以下式表示KBTc＝1.14hwD×exp(-1/N(O)/V)其中，ωD是德拜温度，V是代表电子-光子相互作用大小的参数。因而，为了增高超导临界温度Tc，费米表面的状态电子密度N(O)就必须大。由于这个原因，必须通过适当改变A晶格原子而改变载流子数量的方法，使费米表面的状态电子密度N(O)达到最大。然而，在上述材料中，能够改变载流子数量的参数只有A晶格原子成份比，即Sr-Lr的成份比或Ba-Y的成份比，其问题是引起参数的数目不足从而使费米表面的状态电子密度N(O)达到最大。一种复合氧化物具有氟化镍钾(K2NiF4)晶体结构，其成份包括含碱土金属(M)和铜(Cu)离子的镧的倍半氧化物，该倍半氧化物以式(La1-xMx)2Cuo4表示(其中M是Sr，Ba或Ca)。这是一种属于四方晶系的晶体(空间群D4n-I4/mmm)，并具有包括有岩盐结构和钙钛矿结构的复合结构。岩盐结构和钙钛矿结构相互位于其上，形成多层结构。另一方面，一种Y-M-Cu氧化物系(其中M是Sr，Ba和Ca)的复合氧化物具有类似钙钛矿的晶体结构，这种Y-M-Cu氧化物系包括有一种含碱土金属(M)和铜(Cu)离子的稀土元素的倍半氧化物。该稀土元素作为两种结构之间的离子间隔，并且铜离子位于氧八面体内。所以，这种结构在c轴方向与垂直c轴的平面间的电子发射和导电性方面带来了不同特征，即引起了各向异性。近年来，已经证明用少量碱土金属(如钡或锶)取代部分镧而制备成的复合氧化物在30至40K或更高的温度下表现出超导性，即该复合氧化物是一种具有高临界温度的超导体。在这种超导体中，其c轴方向和与c轴正交的方向之间存在相差十倍的超导性粘着长度。而且，这种复合氧化物能够含钡和锶作为成份元素(M)，这就能够形成通过与被氧化原子复合而减小其表面功函数的单原子层，而这也就使该复合材料适用作电子发射材料。但是，由于能减小功函数的单电子层叠加在c轴方向上，上述材料便表现出各向异性。因此，需要有这种复合氧化物的单晶，以便这种复合材料在实际应用中作为导电材料。这种复合氧化物材料包括如La2O3、Y2O3和CuO，BaO或SrO，当加热至熔点附近时它们会形成混合相。因此，用需要高温熔解的拉单晶的方法不能获得良好的单晶。在这些情况下，到目前为止，还未曾提出能投入实际使用的制备复合单晶的方法。本专利技术的目的是提供一种制备高质量和适当尺寸的氧化物超导体单晶的方法。本专利技术的目的是提供一种制备高质量和适当尺寸的氧化物超导体单晶的方法。本专利技术的目的可以用这样一种制备氧化物超导体的方法来达到，该方法包括以下步骤制备一种由选自La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系的多晶(其中M是Sr、Ba或Ca)中的至少一种成份构成的原料，该成份是K2NiF4晶体结构或类似于钙钛矿晶体结构的复合氧化物，所述结构在氧八面体中心处具有铜离子，该成份还可以是具有与所述复合氧化物的组成成份相类似的化学计量成份比的混合物;制备由CuO构成的助熔剂，该CuO具有比所述复合氧化物的熔点更低的熔点;用所述助熔剂熔解所述原料。并同时把熔融温度维持在比所述复合氧化物的熔点更低的温度，并使所述复合氧化物熔解在所述助熔剂中在由熔解所述原料而制备得到的饱和助熔剂溶液中，生长出所述复合氧化物的单晶。也就是说，在本专利技术的方法中，具有高质量和适当大小的复合氧化物M2CuO4单晶能够采用助熔剂方法，在比复合氧化物直接熔融法的温度还低的温度(1026-1300℃)下生产，其中，组分氧化物的熔点低于复合氧化物的熔点，即把CuO(熔点约1026℃)或CuO与Cu2O(熔点约1235℃)的混合物用作助熔剂。现在描述本专利技术方法的基本原理。根据应用情况，改变用作导电材料的单晶的大小。当单晶用作超导电极或超导电线时，最好是做成几平方毫米的薄板晶体或在绝缘板上的薄膜晶体。另一方面，当单晶用作为电子发射材料时，尽管可用几个平方毫米的薄板晶体，但是1平方毫米×8毫米(长)的尺寸足以用作阴极尖。在本专利技术中，熔点低于La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系(其中M为Sr、Ba或Ca)的复合氧化物熔点的组成氧化物，即CuO(熔点约1026℃)或CuO与Cu2O(熔点约1235℃)的混合物用作助熔剂(熔剂)，并且La-M-Cu氧化物系或Y-MCu氧化物系的复合系的单晶从复合氧化物的过饱和溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备氧化物超导体的方法，其特征在于包括：制备原材料，它由从Ｌａ－Ｍ－Ｃｕ氧化物系或Ｙ－Ｍ－Ｃｕ氧化物系（其中Ｍ是Ｓｒ，Ｂａ或Ｃａ）的多晶中选出的至少一种成分组成，该成分是Ｋ↓［２］ＮｉＦ↓［４］晶体结构或类似于钙钛矿晶体结构的复合氧 化物，在该结构中，铜离子位于氧八面体的中心，该成分还可以是具有类似于所述复合氧化物组成成分的化学计量成分比的混合物；制备助熔剂，它包括熔点低于所述复合氧化物的Ｃｕｏ；将所述原材料溶解上述助熔剂中，同时保持溶解温度低于所述复合氧化物的 熔点，并使复合氧化物溶解在所述助熔剂中；在由所述原材料的溶解制得的饱和助熔剂溶液中生长所述复合氧化物的单晶。

【技术特征摘要】
1.一种制备氧化物超导体的方法，其特征在于包括制备原材料，它由从La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系(其中M是Sr，Ba或Ca)的多晶中选出的至少一种成分组成，该成分是K2NiF4晶体结构或类似于钙钛矿晶体结构的复合氧化物，在该结构中，铜离子位于氧八面体的中心，该成分还可以是具有类似于所述复合氧化物组成成分的化学计量成分比的混合物；制备助熔剂，它包括熔点低于所述复合氧化物的CuO；将所述原材料溶解上述助熔剂中，同时保持溶解温度低于所述复合氧化物的熔点，并使复合氧化物溶解在所述助熔剂中；在由所述原材料的溶解制得的饱和助熔剂溶液中生长所述复合氧化物的单晶。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述复合氧化物的晶体是通过逐渐冷却所述饱和助熔剂溶液而在饱和助熔...

【专利技术属性】
技术研发人员：长谷川晴弘，川边潮，樽谷良倍，深泽德海，会田敏之，高木一正，
申请(专利权)人：株式会社日立制作所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]