一种DOPO-POSS阻燃剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种DOPO

【技术实现步骤摘要】
一种DOPO
‑
POSS阻燃剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及阻燃剂制备和应用
，具体涉及一种DOPO
‑
POSS阻燃剂的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]DOPO
‑
POSS作为聚乳酸、聚碳酸酯、环氧树脂以及ABS工程塑料等高分子材料的阻燃剂，是一种含磷笼型低聚硅倍半氧烷，分子式为C
112
H
96
O
28
P8Si8。
[0003]DOPO
‑
POSS用于高分子阻燃，因其结构中含磷和硅的含量高，具有磷硅协效的阻燃效果，尤其是其具有笼状的硅氧烷高度对称结构，除了阻燃还具有优良的耐热性和和机械性能等。该阻燃剂首次由北京理工大学杨荣杰教授团队合成，杨荣杰教授团队采用了DOPO与乙烯基三乙氧基硅先加成生成A和B的混合物，随后再水解，所获得的DOPO
‑
POSS(C)，混杂含有裸露Si
‑
OH结构的DOPO
‑
POSS类似物D(图1所示)。该工艺条件下合成的DOPO
‑
POSS的初始分解温度为334℃，在800℃残碳率为41.4％。
[0004]2016年，杨荣杰课题组又报道采用OV
‑
POSS与DOPO在自由基引发剂AIBN的催化下于氯仿中发生加成反应来合成DOPO
‑
POSS，后处理是将反应液在苯中沉淀，以获得DOPO
‑
POSS(图2所示)，但未报道产率。该工艺条件下合成的DOPO
‑
POSS的初始分解温度为356℃，800℃残碳率为43.1％。使用上述工艺制备DOPO
‑
POSS时发现，氯仿反应液在苯中沉淀易于得到粘稠物，提纯较为困难，获得纯度符合要求(≥95％)的DOPO
‑
POSS的产率难以超过50％，且于95℃真空干燥5小时，其氯含量>9500ppm，远超过无卤阻燃剂的含卤标准(通常卤素含量要求<800ppm)。此外，采用氯仿和苯分别作为反应溶剂和沉淀剂毒性较高，对操作人员和环境不友好。
[0005]因而，急需改进DOPO
‑
POSS的合成方法，用低毒溶剂替代，并改进产物纯化的方法，获得高的收率，有效降低产品成本以及减少废弃物的产生。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是针对现有技术中的不足，提供一种DOPO
‑
POSS阻燃剂的制备方法。该方法用甲苯作为反应溶剂，二氯甲烷作为良溶剂，甲基叔丁基醚或乙酸乙酯作为不良溶剂，替代了对操作人员和环境危害大的三氯甲烷和苯，且使用该方法合成的DOPO
‑
POSS产率高达82.7％，卤素含量易于达标。此外，制得的DOPO
‑
POSS还具有热稳定性好的特点，其初始分解温度为373℃，成碳率高，800℃残碳率高达45.49％。
[0007]本专利技术的另一目的在于提供上述DOPO
‑
POSS阻燃剂在制备阻燃型聚合物材料中的应用。
[0008]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0009]一种DOPO
‑
POSS阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
[0010](1)将OV
‑
POSS、DOPO和偶氮二异丁腈溶于甲苯中，氮气氛下在80～85℃搅拌反应24h，冷却至室温，除去上层清液，得到下层膏状混合物；
[0011](2)将步骤(1)所述的下层膏状混合物用二氯甲烷溶解，得到混合溶液；
[0012](3)将步骤(2)所述的混合溶液滴入沉淀剂中进行沉淀，过滤，得到块状八[2
‑
(DOPO)乙基]倍半硅氧烷粗品；
[0013](4)将块状八[2
‑
(DOPO)乙基]倍半硅氧烷粗品转移到分散剂中进行打浆，搅拌至分散均匀，抽滤，干燥，制得DOPO
‑
POSS阻燃剂材料。
[0014]优选地，所述步骤(1)中DOPO与OV
‑
POSS的摩尔比为8.8
‑
9.0:1，偶氮二异丁腈与OV
‑
POSS的摩尔比为0.22:1。
[0015]优选地，所述步骤(1)中偶氮二异丁腈分两次加入：
[0016]第一次在反应开始时，偶氮二异丁腈加入量与OV
‑
POSS的摩尔比为0.2:1；
[0017]第二次在反应进行12h，偶氮二异丁腈加入量与OV
‑
POSS的摩尔比为0.02:1。
[0018]优选地，所述步骤(2)中二氯甲烷与膏状混合物的体积比为2～2.5:1。
[0019]优选地，所述步骤(3)中沉淀剂与混合溶液的体积比为10～11:1。
[0020]优选地，所述步骤(3)中沉淀剂为甲基叔丁基醚或乙酸乙酯。
[0021]优选地，所述步骤(4)中每克八[2
‑
(DOPO)乙基]倍半硅氧烷粗品用10mL分散剂进行打浆分散。
[0022]优选地，所述步骤(4)中分散剂为甲基叔丁基醚或乙酸乙酯。
[0023]一种根据上述制备方法制得的DOPO
‑
POSS阻燃剂在制备阻燃型聚合物材料中的应用，将所述DOPO
‑
POSS阻燃剂通过共混添加到聚合物中。
[0024]本专利技术的有益效果是：
[0025]本专利技术将OV
‑
POSS、DOPO和AIBN溶于甲苯中，氮气氛下在80～85℃反应12h，再次加入AIBN，并继续反应12h，冷却至室温，除去上层清液，下层膏状物用二氯甲烷溶解，随后滴入沉淀剂中进行沉淀，过滤，得到块状固体八[2
‑
(DOPO)乙基]倍半硅氧烷(DOPO
‑
POSS)粗品，将粗品分散到分散剂中打浆，待块状固体在分散剂中分散均匀后，抽滤，干燥，制得DOPO
‑
POSS阻燃剂材料，产率高达82.7％，DOPO
‑
POSS氯含量小于50ppm，符合无卤阻燃的要求。
[0026]本专利技术与现有技术相比，避免了高毒性的氯仿和苯分别作为反应溶剂和沉淀剂，且有效降低了产品中的卤素含量，于95℃真空干燥5h，氯含量<50ppm，更加符合环保要求。
[0027]本专利技术制得的DOPO
‑
POSS还具有热稳定性好，成碳率高的特点，800℃残碳率高达45.49％，可以作为一种高效的高耐热阻燃剂来改性各种聚合物，从而扩展聚合物的应用范围。
附图说明
[0028]图1乙烯基三乙氧基硅与DOPO先自由基加成再水解制备DOPO
‑
POSS路线图；
[0029]图2 OV
‑
POSS与DOPO于氯仿中发生自由基加成制备DOPO本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种DOPO
‑
POSS阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将OV
‑
POSS、DOPO和偶氮二异丁腈溶于甲苯中，氮气氛下在80
‑
85℃搅拌反应24h，冷却至室温，除去上层清液，得到下层膏状混合物；(2)将步骤(1)所述的下层膏状混合物用二氯甲烷溶解，得到混合溶液；(3)将步骤(2)所述的混合溶液滴入沉淀剂中进行沉淀，过滤，得到块状八[2
‑
(DOPO)乙基]倍半硅氧烷粗品；(4)将块状八[2
‑
(DOPO)乙基]倍半硅氧烷粗品转移到分散剂中进行打浆，搅拌至分散均匀，抽滤，干燥，制得DOPO
‑
POSS阻燃剂材料。2.根据权利要求1所述的DOPO
‑
POSS阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中DOPO与OV
‑
POSS的摩尔比为8.8～9.0:1，偶氮二异丁腈与OV
‑
POSS的摩尔比为0.22:1。3.根据权利要求2所述的DOPO
‑
POSS阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中偶氮二异丁腈分两次加入：第一次在反应开始时，偶氮二异丁腈加入量与OV
‑
POSS...

【专利技术属性】
技术研发人员：王小霞，张一枝，郑轲，谢冠群，林伟，黄增彪，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：