一种含硒化合物/碳纤维储能材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种含硒化合物/碳纤维储能材料及其制备方法和应用，包括碳纤维以及负载于碳纤维内的含硒化合物，含硒化合物为硒化铜或硒化锰

【技术实现步骤摘要】
一种含硒化合物/碳纤维储能材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于新材料
，尤其涉及一种含硒化合物/碳纤维储能材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前商业化应用的石墨基锂离子电池负极材料质量比容量较低，且大电流充放电过程中容易产生锂枝晶而引发安全问题，因此急需研发能够取代石墨基的安全性能好、质量比容量高且价格低廉的锂离子电池负极材料。锰的硒化物、锌的硒化物、铜的硒化物均具有较高的理论质量比容量，环境友好，成本低廉及放电平台低等优点，所以锰的硒化物、锌的硒化物合铜的硒化物均有希望替代石墨成为锂离子电池的新型负极材料。
[0003]然而，由于其电子传导率及锂离子扩散速率较低，且充放电过程中体积变化较大，导致电极材料的粉化，使得容量快速衰减，循环性能及倍率性能较差，这些缺点制约了单相含硒化合物材料在锂离子电池负极材料领域中的应用。

技术实现思路

[0004]为解决现有技术中单纯含硒化合物用作储能材料时循环稳定性差、倍率性能差等技术问题，本专利技术提供了一种含硒化合物/碳纤维储能材料及其制备方法和应用，通过碳材料的引入对含硒化合物进行改性，并结合优化的工艺，有效提高材料的导电性和锂离子在材料中的扩散速率，减缓材料因体积变化造成的粉化现象，达到提升电化学性能的目的。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0006]一种含硒化合物/碳纤维储能材料，包括碳纤维以及负载于碳纤维内的含硒化合物，所述含硒化合物为硒化铜或硒化锰
‑/>锌，所述硒化锰
‑
锌的化学通式为Mn
x
Zn
(1
‑
x)
Se，其中，0.05≤ x≤0.4。
[0007]当硒化合物为硒化铜时，硒化铜与碳的协同作用，提供了大量的锂离子界面储存位点，从而提高了储能材料的比容量、循环稳定性和倍率性能。
[0008]当硒化合物为硒化锰
‑
锌时，通过同时引入锰、锌的硒化物，可以有效地限制相互之间的晶粒长大，使材料内硒化物的晶粒尺寸有效地维持在纳米尺度；同时更多的相界面，有效地提高材料在充放电过程中出现的界面储锂效应，使得材料的容量得到有效地提升的同时增加材料的倍率性能。
[0009]优选的，所述含硒化合物为含硒化合物/碳纤维储能材料质量的30
‑
70％。
[0010]作为一个总的专利技术构思，本专利技术提供了一种含硒化合物/碳纤维储能材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011](1)将二价金属盐和具有粘度的高分子聚合物溶于有机溶剂中，得混合溶液；将混合溶液通过静电纺丝法制备前驱体纤维；
[0012](2)将所述前驱体纤维烘干，转移至管式炉中，在空气中升温至200
‑
300℃，并在 200
‑
300℃下锻烧120
‑
240min，得预氧化前驱体纤维；
[0013](3)将所述预氧化前驱体纤维与硒粉混合均匀，然后进行真空煅烧，再冷却、碾磨、过筛，即得。
[0014]本专利技术在制备储能材料过程中进行预氧化处理，在预氧化过程中可以有效的防止纤维出现“熔融粘连”等问题，最大限度的保持后续煅烧过程中形貌不被破坏，保证材料的微观结构稳定性与导电性，使含硒化合物/碳纤维储能材料应用于锂离子电池时发挥更好的效果。
[0015]优选的，所述步骤(1)中，所述二价金属盐为二价锰盐和二价锌盐，所述二价锰盐为草酸锰、硝酸锰中的一种或两种，所述二价锌盐为草酸锌、硝酸锌中的一种或两种；所述混合溶液中，二价锰盐的浓度为0.1
‑
0.5mol/L，二价锌盐的浓度为0.1
‑
0.5mol/L。通过将二价金属盐限定为二价锰盐和二价锌盐，制备得到硒化锰
‑
锌/碳纤维储能材料。
[0016]优选的，所述步骤(1)中，所述二价金属盐为草酸铜，所述混合溶液中草酸铜的浓度为 0.1
‑
0.5mol/L。将二价金属盐限定为草酸铜，在煅烧时硒粉由固态转变为气态，渗入预氧化前驱体纤维中，与铜离子形成硒化铜；高分子聚合物原位热解，变成炭包裹住硒化铜纳米颗粒，制备得到硒化铜/碳纤维储能材料。
[0017]上述步骤中，严格控制各二价金属盐的浓度，若上述金属盐浓度超出上述范围，则步骤 (3)中容易出现大颗粒团聚；若低于该范围，则碳纤维内含硒化合物比例过低，无法提供一定的容量。
[0018]本专利技术在配制混合溶液时，具体的，条件为60℃左右的水浴搅拌，溶解处理的时间为 30
‑
60min。搅拌时为慢速搅拌，通常为20
‑
100转/分。
[0019]优选的，所述步骤(1)中，所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种；所述聚丙烯腈的数均分子量为100
‑
200万，所述聚乙烯吡咯烷酮数均分子量为100
‑
200 万；所述有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺。
[0020]优选的，所述步骤(1)中，所述高分子聚合物与有机溶剂的质量比为0.06
‑
0.12:1；若高分子聚合物与有机溶剂质量比超出该范围，则电纺时无法形成连续的纤维状前驱体。
[0021]所述静电纺丝时电压为8
‑
18kV，喷头与接收器之间的距离为8
‑
30cm。进一步优选的，所述静电纺丝时电压为11
‑
13kV，喷头与接收器之间的距离为15
‑
20cm。在此电压和距离下，可以形成稳定的泰勒锥，保证生成连续的纳米纤维前驱材料。
[0022]优选的，所述步骤(2)中，采用鼓风烘箱烘干前驱体纤维烘，烘干温度为50
‑
80℃，烘干时间为10
‑
15h；在空气中以1
‑
10℃/min的升温速率升温至200
‑
300℃。本专利技术将升温速率控制在1
‑
10℃/min，可更好的保证材料的微观结构稳定性与导电性。
[0023]优选的，所述步骤(3)中，所述预氧化前驱体纤维与硒粉的质量比为1
‑
10:1，所述硒粉的粒径为200
‑
500目；在该质量和粒径范围内，在煅烧过程中硒粉可以恰好渗入预氧化前驱体纤维中与金属盐反应，且不会过多残留于样品表面。
[0024]所述真空煅烧的真空度≤0.1MPa，煅烧温度为450
‑
1000℃，锻烧时间为30
‑
180min，升温速率为3
‑
15℃/min。在上述升温速率范围内，样品可以完好的保持连续纤维状形貌，无明显颗粒或团聚现象。
[0025]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提出了，本专利技术提出了一种将所述含硒化合物/碳纤维储能材料或通过上述制备方法制备得到的含硒化合物/碳纤维储能本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含硒化合物/碳纤维储能材料，其特征在于，包括碳纤维以及负载于碳纤维内的含硒化合物，所述含硒化合物为硒化铜或硒化锰
‑
锌，所述硒化锰
‑
锌的化学通式为Mn
x
Zn
(1
‑
x)
Se，其中，0.05≤x≤0.4。2.根据权利要求1所述的含硒化合物/碳纤维储能材料，其特征在于，所述含硒化合物为含硒化合物/碳纤维储能材料质量的30
‑
70％。3.一种含硒化合物/碳纤维储能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将二价金属盐和具有粘度的高分子聚合物溶于有机溶剂中，得混合溶液；将混合溶液通过静电纺丝法制备前驱体纤维；(2)将所述前驱体纤维烘干，转移至管式炉中，在空气中升温至200
‑
300℃，并在200
‑
300℃下锻烧120
‑
240min，得预氧化前驱体纤维；(3)将所述预氧化前驱体纤维与硒粉混合均匀，然后进行真空煅烧，再冷却、碾磨、过筛，即得。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述二价金属盐为二价锰盐和二价锌盐，所述二价锰盐为草酸锰、硝酸锰中的一种或两种，所述二价锌盐为草酸锌、硝酸锌中的一种或两种；所述混合溶液中，二价锰盐的浓度为0.1
‑
0.5mol/L，二价锌盐的浓度为0.1
‑
0.5mol/L。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述二价金属盐为草酸铜，所述混合溶液中草酸铜的浓度为0.1
‑
0.5mol/L。6.根据权利要求3
‑
5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：张明瑜，周鹏，苏哲安，黄启忠，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：