Bi层状结构强电介质薄膜的制造方法技术

以Ｂｉ的有机化合物和金属聚烷氧基化合物的混合物为原料，用ＣＶＤ等分子沉积法或旋转涂布－烧结法在基板表面形成Ｂｉ层状结构的强电介质薄膜的方法。在收容槽１ａ和１ｂ中分别封入Ｓｒ［Ｔａ（ＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］）↓［６］］↓［２］和Ｂｉ（ＯＣ（ＣＨ↓［３］）↓［２］Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］）↓［３］。第１供给系统（１ａ，１６ａ）保持在１５０℃，第２供给系统（１ｂ、１６ｂ）保持８０℃，通过将载气Ｎ↓［２］流入第１和第２供给系统，将上述二原料的蒸汽导入成膜室５内。同时，向其导入氧气，在已加热的Ｓｉ基片８上使上述二蒸汽热分解。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种Bi(铋)层状结构强电介质薄膜的制造方法，特别是，涉及一种可重复性好地制造所要求组成的Bi层状结构强电介质薄膜的Bi层状结构电介质膜的制造方法。近年来，瞄准已往没有的可低电压工作、高速写入和高速读出的非易失性RAM(Random Access Memory)的实用化，广泛地进行了技术开发，用于把具有自发极化特性的强电介质膜作为电容绝缘膜的电容器，形成到半导体集成电路上。在该研究开发的潮流中，最近，探讨了把称为Bi层状结构强电介质的一组物质用于电容绝缘膜。特别是，使用作为一种Bi层状结构强电介质的SrBi2Ta2O9的情况下，已证明不会发生以往的强电介质非易失性存贮器中成为问题的、因反复进行极化反转而发生的强电介质膜特性退化。在这里，就Bi层状结构强电介质而言，成为较粗充填的(Bi2O2)2+层和由除Bi以外的1种或2种以上的金属元素与氧组成，包含单个或多个成为比较紧密充填的理想钙钛矿型晶格构成的伪钙钛矿层，是具有交互层叠而成的晶体结构的物质。作为强电介质膜的成膜方法，众所用知通常有MOD(Metal OrganicDeposition(有机金属淀积))法、CVD(Chemical Vapor Deposition(化学气相淀积))法(化学气相生长法)、溅射法等。并且，一般还是用旋转涂层法等把有机金属化合物溶解于有机溶剂所得到的溶液，在基板上刑成涂膜、干燥该涂膜、再在氧化气氛下进行烧结，形成强电介质膜的方法。作为使Bi层状结构强电介质薄膜成膜时的原料，通常采用有机金属化合物，但是，以往由于要成膜的Bi层状结构强电介质的构成金属元素的每一种均使用含有该金属元素的有机金属化合物，如果需要成膜的Bi层状结构强电介质的构成金属元素种类变多，则作为原料使用的有机金属化合物种类也变多，成膜时高精度控制膜中应含有的各金属元素的含量就困难，因此难以重复性好地制造由所希望的元素构成的Bi层状结构强电介质薄膜。另一方面，把强电介质膜成膜列半导体集成电路上时，要求台阶覆盖性好，而且可用低温工艺进行成膜，在这一点上可以认为CVD法是有效的方法。因而，通常，用CVD法形成强电介质膜时，必须把作为原料的有机金属化合物进行汽化(气体化)再供到基板上，为了稳定地形成所要求组成的薄膜，要求有机金属化合物在使其汽化供给成膜室时，即在加热到使其蒸气压变为成膜所需要的蒸气压时，在该温度范围内不热分解，或不与其他物质反应而改变，而且，要求到达基板上时迅速并且同样进行热分解。但是，以往作为上述的Bi层状结构强电介质的除Bi以外的金属元素材料所使用的有机金属化合物，不能充分满足上述要求，难以用CVD法重复性好地形成所要求组成的薄膜。本专利技术的目的是，解决上述现有技术的问题，提供一种能够重复性好地形成所要求组成的Bi层状结构强电介质薄膜的。为达到上述目的，本专利技术的Bi层状结构强电介质薄膜制造方法，是在基板材料的表面上形成Bi(铋)层状结构强电介质薄膜方法，其特征是，使用含Bi的有机化合物和含金属聚烷氧化物的混合组成物作为原料，采用沉积法在基板材料表面上形成Bi层状结构强电介质薄膜。在本专利技术中，把在一个分子中具有多个烷氧基的化合物称为聚烷氧化物。在上述方法中，沉积法可以是选自分子沉积法和旋涂涂布-烧结法中的至少一种方法。在上述方法中，所形成的Bi层状结构强电介质薄膜可以由下列的通式(化5)来表示。(Bi2O2)2+((A1)m1(A2)m2...(An)mn(B1)s1(B2)s2..(Bt)stO3p+1)2-式中，A1、A2、...、An是成为阳离子的元素，并且从Ba、Bi、Sr、Pb、La、Ca中选择的至少一种单体或混合体，B1、B2、...、B1是成为阳离子的元素，并且从Ti、Zr、Ta、Mo、W、Nb中选择的至少一种单体或混合体，P是1-5的整数，m1、m2、...、mn是满足m1+m2...+mn＝p-1的非负实数，s1、s2、...、st是满足s1+s2+...+st＝p的非负实数。在上述方法中，金属聚烷氧化物可以由下列的通式(化6)来表示。Ai(Bj((ORj1)(ORj2)...(ORj6)))(Bk((ORk1)(ORk2)...(ORk6)))式中，A1是成为阳离子的元素，并且从Ba、Bi、Sr、Pb、La、Ca中选择的至少一种单体或混合体，Bj和Bk相同或不同的元素，是成为阳离子的元素，并且从Ti、Zr、Ta、Mo、W、Nb中选择的至少一种单体或混合体。Rj1、Rj2、...、Rj6，Rk1、Rk2、...Rk6是碳原子数为1-12的烷基。以上述通式(化6)表示的金属烷氧基化合物，由于含有2种或3种金属元素，所以可把含有这些金属元素和Bi的有机化合物作为原料，形成Bi层状结构强电介质，与以往相比，可以减少用来作为原料的有机金属化合物的数目，从而，与以往相比，原料的供给量(使用量)的控制变得容易了，可重复性好地制造所要求组成的Bi层状结构强电介质薄膜。并且，在上述方法中，分子沉积法优选的是化学气相生长法(CVD法)。特别是，可以把含Bi的有机化合物和用上述通式(化6)表示的金属烷氧基化合物作为原料，用化学气相生长法(CVD法)，在基板上生长由通式(化5)表示的Bi层状结构强电介质薄膜。并且，在上述方法中，原料组合物的混合配比，含Bi有机化合物在1-99％，金属聚烷氧基化合物在99-1％的范围是令人满意的。并且，在上述方法中，由上述通式(化6)表示的金属烷氧基化合物的Rj1、Rj2...Rj6、Rk1、Rk2、...Rk6的每个可以是选自乙基和异丙基的至少一种基。上述金属烷氧基化合物中的该12个烷氧基的每个由乙氧基或丙氧基构成，与其他的金属烷氧基化合物相比，在上述的比较低的温度区域(250℃以下)内，在用CVD法成膜时可获得足够的蒸气压，向基板上的供给量的控制变得相当容易，其结果，能以很高精度控制强电介质薄膜中除Bi以外的金属元素的含量。并且，在用上述本专利技术的CVD法制造Bi层状结构强电介质薄膜的方法中，以通式(化6)表示的金属烷氧基化合物的Ai优选的是Sr或Ba，Bj优选的是Nb或Ta，Bk优选的是Nb或Ta。因此，所得列的Bi层状结构强电介质薄膜，作为非易失性存储器用电容绝缘膜，具有优良的特性。并且，在用上述本专利技术的CVD法制造的Bi层状结构强电介质薄膜的方法中，作为含Bi的有机化合物，优选先用叔丁氧基Bi或叔戊氧基Bi。叔丁氧基Bi和叔戊氧基Bi具有升华特性，由于在低温度区的蒸气压高(在100℃为0.3Torr以上)，所以能以更高精度控制送到基板上的供给量。并且，在用上述本专利技术的CVD法制造Bi层状结构强电介质薄膜的方法中，使含Bi的有机化合物和以通式(化6)表示的金属烷氧基化合物溶解于有机溶剂中而得到的溶液汽化，把由该汽化得到的气体供给到基板上去，就可以进行以通式(化5)表示的Bi层状结构强电介质薄膜的生长。如把溶液中的含Bi的有机化合物和以通式(化6)表示的金属烷氧基化合物的各自浓度调整到要求的浓度，就把该浓度原封不动反映到Bi层状结构强电介质的组成中，能很容易地制造出所要求组成的Bi层状结构强电介质薄膜。并且，在用上述本专利技术的CVD法制造Bi层状结构强电介质薄膜的方法中，最好是把紫本文档来自技高网...

【技术保护点】
Ｂｉ层状结构强电介质薄膜的制造方法，在基板材料的表面上形成Ｂｉ（铋）层状结构强电介质薄膜，其特征是，使用包含有含Ｂｉ的有机化合物和金属聚烷氧基化合物的混合组合物作为原料，采用堆积法在基板材料的表面上形成Ｂｉ层状结构强电介质的薄膜。

【技术特征摘要】
JP 1996-5-14 119350/96;JP 1996-5-16 122014/961.Bi层状结构强电介质薄膜的制造方法，在基板材料的表面上形成Bi(铋)层状结构强电介质薄膜，其特征是，使用包含有含Bi的有机化合物和金属聚烷氧基化合物的混合组合物作为原料，采用堆积法在基板材料的表面上形成Bi层状结构强电介质的薄膜。2.根据权利要求1所述的Bi层状结构强电介质薄膜的制造方法，其特征是，所述堆积法是选自分子沉积法和旋转涂布-烧结法中的至少一种方法。3.根据权利要求1所述的Bi层状结构强电介质薄膜的制造方法，其特征是，所形成的Bi层状结构强电介质薄膜是由下列通式(化1)表示[化1](Bi2O2)2+((A1)m1(A2)m2...(An)mn(B1)s1(B2)s2...(Bt)stO3p+1)2-式中，A1、A2、...、An是形成阳离子的元素，并且是从Ba、Bi、Sr、Pb、La、Ca中选择的至少一种单体或混合物，B1、B2、...、Bt是形成阳离子的元素，并且是从Ti、Zr、Ta、Mo、W、Nb中选择的至少一种单体或混合体，p是1-5的整数，m1、m2、...、mn是满足m1+m2...+mn＝p-1的非负实数，s1、s2、...、st是满足s1+s2+...+st＝p的非负实数。4.根据权利要求1所述的Bi层状结构强电介质薄膜的制造方法，其特征是，金属聚烷氧基化合物是由下列通式(化2)表示[化2]Ai(Bj((ORj1)(ORj2)...(ORj6)))(Bk((ORk1)(ORk2)...(ORk6)))式中，Ai是形成阳离子的元素，并且是从Ba、Bi、Sr、Pb、La、Ca中选择的至少一种单体或混合体，Bj和Bk是相同或不同的元素，是形成阳离子的元素，并且是从Ti、Zr、Ta、Mo、W、Nb中选择的至少一种单体或混物体，Rj1、Rj2、...、Rj6，Rk1、Rk2、...、Rk6是碳原子数为1-12的烷基。5.根据权利要求2所述的Bi层状结构强电介质薄膜的制造方法，其特征是，分子沉积法是化学气相生长法(CVD法)。6.根据权利要求1所述的Bi层状结构强电介质薄膜的制造方法，其特征是，原料组合物的混合比例是，含Bi的有机化合物为1-99％(重量)，金属聚烷氧基化合物为99-1％(重量)的范围。7.根据权利要求4所述的Bi层状结构强电介质薄膜的制造方法，其特征是，用通式(化2)表示的金属烷氧基化合物的Rj1、Rj2、...、Rj6，Rk1、Rk2、...、Rk6分别是从乙基和异丙基中选择的至少一种基。8.根据权利要求4所述的Bi层状结构强电介质薄膜的制造方法，其特征是，用通式(化2)表示的金属烷氧基化合物的Ai是从Sr和Ba中选择的至少一种元素，Bj是从Nb和Ta中选择的至少一种元素，Bk是从Nb和Ta中选择的至少一种元素。9.根据权利要求1所述的Bi层状结构强电介质薄膜的制造方法，其特征是，含Bi的有机化合物是从叔丁氧基Bi和叔戊氧基Bi中选择的至少一种化合物。10.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：宝地户雄幸，门仓秀公，松本政道，有田浩二，吾妻正道，大槻达男，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，株式会社高纯度化学研究所，西梅特里克司有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]