使用含聚合物的光致抗蚀剂的半导体装置及其制备方法制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种使用含共聚物的光致抗蚀剂的半导体装置及其制备方法。因合成的具有一亲水性基的降冰片烯衍生物（单体）且引至聚合物的主链中，根据本发明专利技术的聚合物具有优良的抗蚀性和抗热（这些特征为脂环烯结构的特点），以及由于引入一亲水性基（－ＯＨ）产生显着的黏着性增加而产生优异的分辨度。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利技术的背景本专利技术涉及一种使用光致抗蚀剂的半导体装置及其制备方法。详细地说，本专利技术涉及一种可用于平版印刷方法的聚合物、其制备方法及含该聚合物的光致抗蚀剂组合物；该平版印刷方法使用超短波长光源例如KrF(248毫微米)、ArF(193毫微米)、X射线、离子束和E束，该聚合物预期可应用于1G或4G DRAM或其他高度集成化电路中，其中新颖降冰片烯单体被引至聚合物的主链中。各种类型的光致抗蚀剂已被使用或建议。这些光致抗蚀剂应具有多种人们需要的特性或性质。一般，所有或大多数的这些光致抗蚀剂通常要求具有抗蚀刻性、粘着性以及在用于ArF的193毫微米波长的低光吸收。此外，光致抗蚀剂应可通过使用2.38重量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液显影。然而，合成满足一种或全部这些性质的聚合物是困难的。许多研究已集中在以降冰片醇(norbolac)型树脂作为树脂以增加于193毫微米波长的透明性和增加抗蚀刻性的研究。只作为一例子，“贝尔实验室”尝试将脂环单元引至共聚物主链中以增加抗蚀刻性。一种其中主链具有降冰片烯、丙烯酸酯和顺丁烯二酸酐单体的共聚物树脂，如式Ⅰ表示，已被提议 在式Ⅰ所示的聚合物树脂中，顺丁烯二酸酐部分(A部分)被用于聚合脂环烯基。将顺丁烯二酸酐部分溶解在2.38％TMAH水溶液中，即使其不被曝光，具有叔丁基取代基的y-部分应大大地增加以避免溶解。但是y-部分的增加引起z部分的相对减少；因z部分可增加树脂的敏感性和与基底的粘着性，其减少必造成在实际制图中光致抗蚀剂从晶片移出的缺点。因此，如果不另外使用溶解度控制剂，则有效的图案不能够被形成，且即使由于使用了溶解度控制剂而形成了图案，也会由于粘着性太差而不能施用到实际的制图中。在该情形的下，贝尔(Bell)实验室尝试通过使用胆固醇类型的溶解度控制剂和通过使用包含环烯和顺丁烯二酸酐的双组分聚合物光致抗蚀剂来解决上述问题。然而，在此情况中，应使用非常大量(约30重量％，以聚合物的量为基准)的溶解度控制剂，并因此上述分子结构的聚合物基本上具有太低的重现性和成本太高而不能作为光致抗蚀剂用的聚合物。由上述可知极需要一种改良的光致抗蚀剂树脂，该树脂应成本较低，容易制造，并具有令人想要的其他性质。本专利技术人已进行了深入研究，以克服在已知树脂上所遇到的限制，结果，他们合成了具有亲水性基团的新颖降冰片烯衍生物。在具体实施方案中，本专利技术提供一种包括将单体引至聚合物主链中的步骤的方法，而开发出一种由于引入亲水性基团(-OH)而粘着强度显著增加并具有优异分辨度的聚合物。本方法产生具有优良的抗蚀刻性和抗热性(其为脂环烯的特性)的光致抗蚀剂。很多超越传统技术的利益或优点经由本专利技术被达成。在具体实施方案中，本专利技术提供一种包含以下列式Ⅱ表示的新颖降冰片烯衍生物的单体及其制备方法[式Ⅱ] 其中，R′和R″相互独立地表示氢、带有或没有取代基的直链或支链C1-C4烷基，m表示1到8的数目，n表示1到6的数目。在另一具体实施方案中，本专利技术提供一种用于光致抗蚀剂的聚合物及其制备方法，该聚合物包括以化学式Ⅱ和Ⅴ表示的双环烯化合物和以式Ⅵ表示的顺丁烯二酸酐。在又一具体实施方案中，本专利技术提供一种用于光致抗蚀剂的以式Ⅲ或Ⅳ表示的聚合物及其制备方法，该聚合物包括1)以化学式Ⅱ至Ⅴ表示的双环烯化合物中的一种或多种和2)以式Ⅵ表示的顺丁烯二酸酐。在式中，R′和R″相互独立地表示氢、带有或没有取代基的直链或支链C1-C4烷基，R1和R2相互独立地表示氢，或具有1到10个碳原子的具有或没有取代基的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基，m表示1到8的数目，摩尔比x∶y∶z为(0.1-99％)∶(0.1-99％)∶(0.1-99％)[在式Ⅳ所示的情形中，其条件为x为0.005-0.9摩尔份，而y和z分别为0.001-0.9摩尔份]。在另一具体实施方案中，本专利技术提供一种用于光致抗蚀剂的聚合物(其包括以式Ⅱ至Ⅴ表示的双环烯化合物及以式Ⅵ表示的顺丁烯二酸酐)、一种通过使用以式Ⅲ、Ⅳ、Ⅶ、Ⅷ或Ⅸ所表示的聚合物形成的光致抗蚀剂，及一种制造光致抗蚀剂的方法。仍进一步地，本专利技术提供一种用于光致抗蚀剂的聚合物(该聚合物包括多种成分例如以式Ⅱ至Ⅴ表示的双环烯化合物和以式Ⅵ表示的顺丁烯二酸酐)，及一种形成光致抗蚀剂图案的方法，该方法使用由式Ⅲ、Ⅳ、Ⅶ、Ⅷ或Ⅸ表示的聚合物所形成的光致抗蚀剂。再者，本专利技术提供一种用于光致抗蚀剂的聚合物(本专利技术的聚合物包括多种例如以式Ⅱ至Ⅴ表示的双环烯化合物和以式Ⅵ表示的顺丁烯二酸酐)及一种使用由式Ⅲ、Ⅳ、Ⅶ、Ⅷ或Ⅸ表示的聚合物所形成的光致抗蚀剂的半导体装置。 图式简单说明附图说明图1说明实施例9中所制备的聚合物的NMR数据。本专利技术被详细地描述如下以式Ⅱ表示的双环烯化合物中，较佳化合物为5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯、5-降冰片烯-2-羧酸(4-羟)丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸(5-羟)戊酯、5-降冰片烯-2-羧酸(6-羟)己酯、5-降冰片烯-2-羧酸(7-羟)庚酯和5-降冰片烯-2-羧酸(8-羟)辛酯或相似物。根据本专利技术的双环烯衍生物(式Ⅱ所示)可通过在四氢呋喃存在下使丙烯酸羟烷酯与环戊二烯反应而制得。丙烯酸羟烷酯较佳选自由下列化合物组成的族群丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸5-羟戊酯、丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸7-羟庚酯和丙烯酸8-羟辛酯。根据本专利技术的聚合物(式Ⅲ或Ⅳ所示)可通过将以化学式Ⅱ和Ⅴ表示的双环烯化合物和以式Ⅵ表示的顺丁烯二酸酐在聚合反应引发剂存在下发生聚合而制备。用于根据本专利技术光致抗蚀剂的聚合物的较佳双环烯可为一种或多种的选自由下列化合物组成的族群的化合物以式Ⅴ表示的双环烯(其中R为氢或叔丁基)，和以式Ⅱ表示的双环烯(其中m为3,R′和R″为氢)。更佳地，用于根据本专利技术聚合物的双环烯选自由下列化合物组成的族群5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸、双环[2,2,2]辛-5-烯-3-羧酸(3-羟)丙酯，双环[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯和双环[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸。在根据本专利技术聚合物的中，从以式Ⅴ表示的双环烯(其中R为氢或叔丁基，n为1)，以式Ⅱ表示的双环烯(其中R′和R″为氢，m为3)[也就是，一种或多种双环烯选自由下列化合物组成的族群5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯和5-降冰片烯-2-羧酸]，和以式Ⅵ表示的顺丁烯二酸酐制备的聚合物为特佳。根据本专利技术的聚合物可通过例如本体聚合或溶液聚合反应的传统聚合方法制备。可使用于本专利技术的聚合反应引发剂包括过氧化苯甲酰、2,2′-偶氮二异丁氰(AIBN)、过氧化乙酰、过氧化月桂酰，过乙酸叔丁酯和过氧化二-叔丁基或相似物。当作溶剂的有环己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二噁烷、二甲基甲酰胺及/或四氢呋喃，它们可分别使用，或以混合物使用。在用于制备根据本专利技术聚合物的方法中，一般包括自由基聚合反应温度和压力的聚合反应条件可视反应物的性质而控制，但是其较佳在60和200℃之间的温度下进行聚合反应4到24小时。上述根据本专利技术以Ⅲ或Ⅳ表示的聚合物具有分子量3,000-100,000，且通过使用超短波长光源例如KrF或ArF光源、X射线、离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单体，包含以下列化学式Ⅱ表示的新颖双环烯衍生物： ［式Ⅱ］ ＊－＊－Ｏ－＊－ＯＨ 其中，Ｒ′和Ｒ″相互独立地表示氢、带有或没有取代基的直链或支链Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，ｍ表示１到８的数目，ｎ表示１到６的数目。

【技术特征摘要】
KR 1997-12-31 81403/19971．一种单体，包含以下列化学式Ⅱ表示的新颖双环烯衍生物[式Ⅱ]其中，R′和R″相互独立地表示氢、带有或没有取代基的直链或支链C1-C4烷基，m表示1到8的数目，n表示1到6的数目。2．根据权利要求1的单体，其是选自由下列化合物组成的族群5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯、5-降冰片烯-2-羧酸(4-羟)丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸(5-羟)戊酯、5-降冰片烯-2-羧酸(6-羟)己酯、5-降冰片烯-2-羧酸(7-羟)庚酯和5-降冰片烯-2-羧酸(8-羟)辛酯。3．一种制备下式Ⅱ所示单体的方法，其包括下列步骤1)混合环戊二烯与四氢呋喃溶剂；2)将丙烯酸羟烷酯加到1)的混合物中；3)通过搅拌2)步骤的混合物进行反应；4)在3)步骤的反应之后从产物除去溶剂；和5)由4)步骤产物制备式Ⅱ所示的双环烯衍生物；[式Ⅱ]其中，R′、R″、m和n均如权利要求1所定义。4．根据权利要求3的制备单体的方法，其中丙烯酸羟烷酯选自由下列化合物组成的族群烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸5-羟戊酯、丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸7-羟庚酯和丙烯酸8-羟辛酯。5．根据权利要求3的制备单体的方法，其中双环烯衍生物是选自由下列化合物组成的族群5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯、5-降冰片烯-2-羧酸(4-羟)丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸(5-羟)戊酯、5-降冰片烯-2-羧酸(6-羟)己酯、5-降冰片烯-2-羧酸(7-羟)庚酯和5-降冰片烯-2-羧酸(8-羟)辛酯。6．一种聚合物，包含1)一种或多种如式Ⅱ至Ⅴ所示的双环烯化合物及2)如式Ⅵ所示的顺丁烯二酸酐[式Ⅱ][式Ⅴ][式Ⅵ]其中，R′和R″相互独立地表示氢、带有或没有取代基的直链或支链C1-C4烷基，R表示氢或具有1到10个碳原子的有或没有取代基的直链或支链烷基、环烷基、烷氧烷基或环烷氧基烷基，m表示1到8的数目，n表示1到6的数目。7．根据权利要求6的聚合物，其分子量为3,000到100,000。8．根据权利要求6的聚合物，其中双环烯衍生物选自由下列化合物组成的族群5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯、5-降冰片烯-2-羧酸(4-羟)丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸(5-羟)戊酯、5-降冰片烯-2-羧酸(6-羟)己酯、5-降冰片烯-2-羧酸(7-羟)庚酯和5-降冰片烯-2-羧酸(8-羟)辛酯。9．根据权利要求6的聚合物，其中双环烯选自由下列化合物组成的族群5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸、双环[2,2,2]辛-5-烯-3-羧酸(3-羟)丙酯、双环[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯和双环[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸。10．根据权利要求6的聚合物，其是以下列式Ⅶ表示的聚[5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸/顺丁烯二酸酐][式Ⅶ]11．根据权利要求6的聚合物，其是以下列式Ⅷ表示的聚[5-降冰片烯-2-羧酸(4-羟)丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸/顺丁烯二酸酐][式Ⅷ]12．根据权利要求6的聚合物，其是以下列式Ⅸ表示的聚[5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/顺-5-降冰片烯-内2,3-二羧酸单甲酯/顺丁烯二酸酐][式Ⅸ]13．根据权利要求6的聚合物，其是一种用于光致抗蚀剂的聚合物，以下列式Ⅲ表示[式Ⅲ]其中，R′和R″相互独立地表示氢、带有或没有取代基的直链或支链C1-C4烷基，R1和R2相互独立地表示氢或具有1到10个碳原子的带有或没有取代基的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基，m表示1到8的数目，摩尔比x∶y∶z为(0.1-99％)∶(0.1-99％)∶(0.1-99％)。14．根据权利要求6的聚合物，其是一种用于光致抗蚀剂的聚合物，以下列式Ⅳ表示其中，R′和R″相互独立地表示氢、带有或没有取代基的直链或支链C1-C4烷基，R...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑镐，郑载昌，白基镐，卜圭，
申请(专利权)人：现代电子产业株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]