一种负载型催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种负载型催化剂及其制备方法，所述催化剂包括：载体、活性组分、硅基添加剂和铜合金；其中，所述活性组分包括氯化亚铜、硫酸亚铜、氧化亚铜中的至少一种；所述铜合金中的合金元素包括铈、钇、镧、钛、硼、锆中的至少一种。本发明专利技术中提供的催化剂的粒径可控、孔隙率高、比表面积大；催化剂中的硅基添加剂直接与活性组分接触，可以大幅延长硅元素与活性组分的互扩散时间，提高活性硅铜相的收率；催化剂中添加了铜合金，其有利于形成细晶硅铜相，抑制晶粒的长大，增加硅铜相晶界缺陷中心，同时还可形成多元含硅金属间化合物，从而可以强化对四氯化硅吸附，提高四氯化硅催化转化效率。率。率。

【技术实现步骤摘要】
一种负载型催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及多晶硅生产
，具体涉及一种负载型催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]多晶硅是光伏及半导体行业的基础材料，全球75～80％的多晶硅采用改良西门子法生产，在生产过程中会产生大量的四氯化硅(STC)和氯化氢副产物，而四氯化硅具有高污染性，无法直接排放，目前行业实现四氯化硅回收再利用的方法是利用氯氢化(即冷氢化)反应，使四氯化硅催化转换为三氯氢硅，经精馏提纯后回收再利用。其中，催化剂是决定氢氯化转化率的最关键因素。
[0003]目前国内多晶硅厂家所采用的四氯化硅(STC)冷氢化工艺是在流化床反应器中进行，在众多催化剂中，铜系催化剂是一种效率高、成本低的一类催化剂。由于一价铜与硅和/或氢的反应条件较二价铜温和，反应温度较低，所以选用一价的氯化亚铜(CuCl)作为催化剂。在氢氯化过程中，流化床中的氯化亚铜与硅粉碰撞，发生反应，原位生成硅铜相催化活性体；硅铜相活性体吸附四氯化硅，形成二氯硅烯中间体，二氯硅烯中间体与氢气和氯化氢反应，形成三氯氢硅。
[0004]然而，氯化亚铜催化剂在使用过程中存在以下问题：(1)在流化床反应器中，氯化亚铜粒径逐步减小，受流化床过滤系统限制，尺寸细小的氯化亚铜不能完全利用而流入后端系统，被遗弃作为废物处理，造成很大浪费；(2)催化反应过程中，氯化亚铜与硅粉通过碰撞接触，接触时间短，氯化亚铜扩散、反应不充分，也造成氯化亚铜不必要的浪费；(3)氯化亚铜在储存、氧化过程中易氧化，形成二价铜，造成催化活性降低。
[0005]近年来，行业开发了以分子筛、二氧化硅、三氧化二铝等为载体，负载一价铜离子制备的负载型催化剂，与单纯的氯化亚铜催化剂相比，负载型催化剂中氯化亚铜的单耗明显降低。但是在流化床中，该催化剂依然仅有表面的一价铜离子与硅粉碰撞、接触、反应，催化剂体内有效成分无法与硅粉接触，且负载型催化剂与硅粉的有效接触面积小，扩散间距长，也造成催化剂利用率及催化活性较低，冷氢化渣浆中仍然含有大量未参加反应的铜离子。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术提供了一种负载型催化剂及其制备方法，本专利技术中的催化剂能够有效地促进在氢氯化反应规程中，硅铜原子间的长程互扩散、反应，提高活性硅铜相产率。同时，铜合金的添加促进了催化剂中形成细晶结构、晶格缺陷中心及多元金属硅化物的形成，从而可以强化四氯化硅吸附，提高催化转化效率。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种负载型催化剂，所述催化剂包括：
[0009]载体、活性组分、硅基添加剂和铜合金；其中，所述活性组分包括氯化亚铜、硫酸亚铜、氧化亚铜中的至少一种；所述铜合金中的合金元素包括铈、钇、镧、钛、硼、锆中的至少一
种；
[0010]按质量分数计，所述载体的质量分数为80％～95％，所述活性组分的质量分数为5％～20％，所述硅基添加剂的质量分数为0.25％～1.5％，所述铜合金的质量分数为0.01％～0.5％。
[0011]进一步地，所述载体包括石英粉、刚玉粉、粉煤灰、煤矸石、粘土矿物中的至少一种；其中，所述粘土矿物选自硅藻土、高岭土、蒙脱土、坡缕石中的至少一种。
[0012]进一步地，所述硅基添加剂包括金属硅粉、细硅粉、硅微粉、单晶硅切割粉、碳化硅中的至少一种。
[0013]进一步地，所述催化剂粒径为0.1～5mm，和/或
[0014]所述催化剂的比表面积大于100m2/g，和/或
[0015]所述催化剂的孔隙率为0.8～1.2。
[0016]进一步地，所述催化剂中还包括：粘结剂和造孔剂；其中，所述粘结剂包括聚乙烯醇、硬脂酸、硬脂酸盐中的至少一种，按质量分数计，所述粘结剂的质量分数为0.1％～5％；
[0017]所述造孔剂包括尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢氨、氯化铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种，按质量分数计，所述造孔剂的质量分数为0.25％～2.5％。
[0018]进一步地，所述催化剂中还包括：还原剂，所述还原剂包括铜粉、铝粉、碳粉、煤粉、石油焦和煤矸石中的至少一种。
[0019]进一步地，所述铜合金中合金元素的含量为5wt.％～25wt.％。
[0020]第二方面，本专利技术中提供了一种负载型催化剂的制备方法，所述制备方法为：
[0021]将载体、硅基添加剂和铜合金充分混合，混合后造粒、焙烧制得复合载体，采用浸渍法使所述复合载体上负载有活性组分；其中，所述活性组分包括氯化亚铜、硫酸亚铜、氧化亚铜中的至少一种；所述铜合金中的合金元素包括铈、钇、镧、钛、硼、锆的一种或两种以上；
[0022]按质量分数计，所述载体的质量分数为80％～95％，所述活性组分的质量分数为5％～20％，所述硅基添加剂的质量分数为0.25％～1.5％，所述铜合金的质量分数为0.01％～0.5％。
[0023]进一步地，所述制备方法包括以下步骤：
[0024]S1：将载体、硅基添加剂和铜合金混合球磨，再加入粘结剂、还原剂、造孔剂继续球磨得到混合物，所述混合物造粒、筛分、干燥、焙烧得到复合载体；其中，按质量分数计，所述粘结剂的质量分数为0.1％～5％，所述造孔剂的质量分数为0.25％～2.5％；
[0025]S2：配制活性组分浸渍液，将S1中制得的所述复合载体浸渍到所述活性组分浸渍液中，待活性组分充分负载在所述复合载体上之后，进行干燥，得到所述负载型催化剂。
[0026]进一步地，所述制备方法还包括：热处理；S2中制得的所述负载型催化剂进行热处理，热处理的温度为500～650℃，热处理的时间为4～8h。
[0027]本专利技术的上述技术方案的有益效果如下：
[0028]本专利技术提供了一种负载型催化剂及其制备方法，所述催化剂包括：载体、活性组分、硅基添加剂和铜合金；其中，所述活性组分包括氯化亚铜、硫酸亚铜、氧化亚铜中的至少一种；所述铜合金中的合金元素包括铈、钇、镧、钛、硼、锆中的至少一种；按质量分数计，所述载体的质量分数为80％～95％，所述活性组分的质量分数为4％～20％，所述硅基添加剂
的质量分数为0.25％～1.5％，所述铜合金的质量分数为0.01％～0.5％。
[0029]本专利技术中提供的负载型催化剂至少具有以下优点：
[0030](1)本专利技术中提供的催化剂的粒径可控，能有效地解决常规氢氯化过程中受催化剂粒径和流化床过滤系统限制，催化剂流入后端系统，造成催化剂浪费的问题；
[0031](2)硅基添加剂直接与活性组分接触，可以大幅延长硅元素与活性组分的互扩散时间，提高活性硅铜相的收率；
[0032](3)进一步地，本专利技术中的催化剂具有孔隙率高、比表面积大的特点，因此其活性组分不仅在停留催化剂的表面，还会渗透到催化剂内部，使得硅基添加剂与活性组分的有效接触面积大幅增加，有利于进一步增加硅元素与活性组分的互扩散反应，提高催化剂的催化效率；
[0033](本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：载体、活性组分、硅基添加剂和铜合金；其中，所述活性组分包括氯化亚铜、硫酸亚铜、氧化亚铜中的至少一种；所述铜合金中的合金元素包括铈、钇、镧、钛、硼、锆中的至少一种；按质量分数计，所述载体的质量分数为80％～95％，所述活性组分的质量分数为5％～20％，所述硅基添加剂的质量分数为0.25％～1.5％，所述铜合金的质量分数为0.01％～0.5％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体包括石英粉、刚玉粉、粉煤灰、煤矸石、粘土矿物中的至少一种；其中，所述粘土矿物选自硅藻土、高岭土、蒙脱土、坡缕石中的至少一种。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述硅基添加剂包括金属硅粉、细硅粉、硅微粉、单晶硅切割粉、碳化硅中的至少一种。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂粒径为0.1～5mm，和/或所述催化剂的比表面积大于100m2/g，和/或所述催化剂的孔隙率为0.8～1.2。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还包括：粘结剂和造孔剂；其中，所述粘结剂包括聚乙烯醇、硬脂酸、硬脂酸盐中的至少一种，按质量分数计，所述粘结剂的质量分数为0.1％～5％；所述造孔剂包括尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢氨、氯化铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种，按质量分数计，所述造孔剂的质量分数为0.25％～2.5％。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还包括：还原剂，所述还原剂包...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕学谦，闵中龙，王文，张吉武，范协诚，银波，
申请(专利权)人：新特能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：