一种铜系催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铜系催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。解决了传统铜系催化剂中Cu

【技术实现步骤摘要】
一种铜系催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及催化剂
，更具体的是涉及铜系催化剂的制备方法


技术介绍

[0002]羟基磷灰石(HAP)是一种耐高温、耐碱和水不溶性的多用途无机材料，可应用于生物医学、吸附、催化、荧光、激光、半导体等领域.磷灰石所具有的固体碱性、较强的离子交换能力、较大的比表面积，使其在催化领域具有广阔的应用前景.可是，有关磷灰石在催化领域的应用研究，在国内却鲜有报道。
[0003]甲醇液相氧化羰基化法制备DMC由于具有工艺简单、成本低廉、环境污染少等特点而成为国内外研究开发的重点，而其中高效催化剂的开发是研究的关键.对该反应体系，铜系催化剂，尤其是亚铜体系是一种活性和选择性较好的催化剂，但催化剂中的Cl
‑
流失是导致该类催化剂活性的下降及设备的严重腐蚀的主要原因。
[0004]传统的铜系催化剂一般是用浸渍法或共沉淀法将Cu
2+
负载在载体上，再经过洗涤、过滤、干燥和焙烧制得的，此时铜物种是以氧化铜形式存在的，因此反
[0005]应前需先用H2对催化剂进行还原。这种方法制备的催化剂的活性组分主要是金属铜，而且催化剂的活性受实验条件影响较大，实验的重复性较差。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种铜系催化剂的制备方法，已解决
技术介绍
中的问题。
[0007]本专利技术为了实现上述目的具体采用以下技术方案：
[0008]一种铜系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009]S1.HAP的制备：分别称取一定量的无机钙盐和磷酸盐溶液混合并进行搅拌0.5
‑
2h；在搅拌条件下向上述溶液中加入氨水调节溶液pH值至10
‑
13左右，将所得的乳状胶体于50
‑
100℃加热1
‑
10h；然后冷却至室温并老化1
‑
24h；离心分离，用去离子水反复洗涤直至中性；最后将产物在烘箱中60
‑
90℃干燥，冷却后研磨粉碎即得到羟基磷灰石HAP；
[0010]S2.ClAP的制备：将CaCl2和步骤S1制备的HAP按摩尔比0.1
‑
1:1混合均匀，在高温300
‑
800℃下煅烧1
‑
5h，自然冷却至室温，用NH4Cl溶液洗去CaO，用蒸馏水充分洗涤以除去游离态Cl
‑
，在60
‑
90℃下烘干，得到ClAP；
[0011]S3.Cu(Ⅰ)ClAP催化剂的制备：将步骤S2制备的ClAP与CuCl2混合后，搅拌均匀，恒温反应1
‑
3h后，得到Cu(Ⅱ)ClAP，向反应液中加入一定体积的氢氧化钠溶液，30
‑
60min后再加入一定体积的水合肼溶液，1
‑
2h后取出用水充分洗涤离心，50
‑
80℃真空干燥1
‑
5h后，研磨成粉末状，即得Cu(Ⅰ)ClAP催化剂。
[0012]进一步的，所述步骤S1中无机钙盐为CaCl2、Ca(OH)2和Ca(N03)2·
4H20中的一种或几种混合，所述磷酸盐为K2HPO4、Na3PO4、(NH4)2HPO4和H3PO4中的一种或几种混合。
[0013]进一步的，所述步骤S1中无机钙盐和磷酸盐溶液按照Ca和P的摩尔比为4
‑
5:3混合。
[0014]进一步的，所述步骤S2中使用的NH4Cl溶液的浓度为0.5
‑
1mol/L。
[0015]进一步的，所述步骤S3中使用的CuCl2的浓度为0.1
‑
1mol/L，使用氢氧化钠溶液的浓度为0.5
‑
1mol/L，使用水合肼溶液的浓度为0.5
‑
1mol/L。
[0016]综上所述，由于采用了上述技术方案，本专利技术的有益效果是：
[0017]本专利技术运用固态离子交换法和还原法将Cl
‑
、Cu
2+
先后交换到磷灰石上制得氯磷灰石ClAP和Cu(Ⅱ)ClAP，用NaOH和水合肼将Cu(Ⅱ)ClAP还原为Cu(Ⅰ)ClAP，解决了传统铜系催化剂中Cu
+
和Cl
‑
稳定性较差，容易脱落的问题。本专利技术生产的铜系催化剂活性高，且易于分离，回收利用效果好。
具体实施方式
[0018]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。
[0019]实施例1
[0020]一种铜系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0021]S1.HAP的制备：按照Ca和P的摩尔比为4
‑
5:3(试验时分别考察了4:3,4.5:3,5:3)分别称取一定量的无机钙盐和磷酸盐溶液混合并进行搅拌0.5
‑
2h(试验时分别考察了0.5、1、2h)，其中无机钙盐为CaCl2、Ca(OH)2和Ca(N03)2·
4H20中的一种或几种混合，磷酸盐为K2HPO4、Na3PO4、(NH4)2HPO4和H3PO4中的一种或几种混合；在搅拌条件下向上述混合溶液中加入氨水调节溶液pH值至10
‑
13(试验时分别考察了10,11,13)左右，将所得的乳状胶体于50
‑
100℃(试验时分别考察了50、80、100℃)加热1
‑
10h(试验时分别考察了1、5、10h)；然后冷却至室温并老化1
‑
24h(试验时分别考察了1、12、24h)；离心分离，用去离子水反复洗涤直至中性；最后将产物在烘箱中60
‑
90℃(试验时分别考察了60、70、90℃)干燥，冷却后研磨粉碎即得到羟基磷灰石HAP；
[0022]在以上各种试验条件下优选出一种性能最佳的HAP，作为后续合成复合材料的前驱体。
[0023]S2.ClAP的制备：将CaCl2和步骤S1制备的HAP按摩尔比0.1
‑
1:1混合均匀，在高温300
‑
800℃下煅烧1
‑
5h，自然冷却至室温，用浓度为0.5
‑
1mol/L的NH4Cl溶液洗去CaO，用蒸馏水充分洗涤以除去游离态Cl
‑
，在60
‑
90℃下烘干，得到ClAP；
[0024]S3.Cu(Ⅰ)ClAP催化剂的制备：将步骤S2制备的ClAP与浓度为0.1
‑
1mol/L的CuCl2混合后，搅拌均匀，恒温反应1
‑
3h后，得到Cu(Ⅱ)ClAP，向反应液中加入一定体积的浓度为0.5
‑
1mol/L的氢氧化钠溶液，30
‑
60min后再加入一定体积的浓度为0.5
‑
1mol/L的水合肼溶液，1
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜系催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：S1.HAP的制备：分别称取一定量的无机钙盐和磷酸盐溶液混合并进行搅拌0.5
‑
2h；在搅拌条件下向上述溶液中加入氨水调节溶液pH值至10
‑
13左右，将所得的乳状胶体于50
‑
100℃加热1
‑
10h；然后冷却至室温并老化1
‑
24h；离心分离，用去离子水反复洗涤直至中性；最后将产物在烘箱中60
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90℃干燥，冷却后研磨粉碎即得到羟基磷灰石HAP；S2.ClAP的制备：将CaCl2和步骤S1制备的HAP按摩尔比0.1
‑
1:1混合均匀，在高温300
‑
800℃下煅烧1
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5h，自然冷却至室温，用NH4Cl溶液洗去CaO，用蒸馏水充分洗涤以除去游离态Cl
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，在60
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90℃下烘干，得到氯磷灰石ClAP；S3.Cu(Ⅰ)ClAP催化剂的制备：将步骤S2制备的ClAP与CuCl2混合后，搅拌均匀，恒温反应1
‑
3h后，得到Cu(Ⅱ)ClAP，向反应液中加入一定体积的氢氧化钠溶液，3...

【专利技术属性】
技术研发人员：王军，王军辉，姚立平，王进龙，张析，张龙军，李飞，贾存鹏，刘英，王庆西，王源瑞，夏青，
申请(专利权)人：白银有色集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：