基片清洗方法和基片清洗液技术

在清洗在表面上同时暴露有金属材料和半导体材料并经受化学机械磨光处理的基片的过程中，首先用含氨水等的第一种清洗液清洗，然后用含（ａ）能容易与金属氧化物等形成络合物的第一种络合剂，（ｂ）一种阴离子或阳离子表面活性剂的第二种清洗液清洗。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于清洗基片的基片清洗方法，这种基片在表面同时暴露有金属材料和半导体材料，也涉及一种用于基片清洗方法的基片清洗液。在形成波纹相互连接和矫平路径孔的工艺中，近年来化学机械磨光(CMP)得到了广泛的应用。CMP是用于薄膜矫平的一种技术，其中将具有内层绝缘薄膜和其上有金属材料薄膜的晶片对着一块软皮(布)磨光轮压紧，在加进浆液(一种磨光微粒和化学试剂的混合物)时旋转，因而通过结合化学作用和机械作用将内层绝缘薄膜和金属材料薄膜磨光和矫平。当通过CMP在基片上形成金属相互连接和类似物，CMP后在氧化硅薄膜和金属区域上残留了大量的杂质，这就成为问题。例如，在钨(W)的CMP中，为了好的磨光速率和加工精确性，使用一种溶液，这种溶液是(1)过氧化氢水溶液和氧化剂(Fe)的混合溶液和(2)磨光剂(硅微粒或铝微粒)的混合物；在表面的W已被CMP去除后，大量微粒(硅微粒，铝微粒等)和金属杂质(Fe杂质等)残留在氧化硅薄膜的暴露的表面上。一般地，残留的硅微粒或铝微粒数目是每个晶片30000个或更多，残留的Fe原子是每平方厘米1012。残留在晶片上的杂质在随后的步骤(例如形成内层绝缘薄膜的步骤，形成相互连接的步骤等)中产生交叉污染，这就成为问题。例如，CVD设备的里面(内层绝缘薄膜在这里形成)受到污染，或引起铝相互连接断开。因此，强烈要求发展一种通过清洗有效去除在CMP后残留在硅片上的杂质的方法。因而，当基片经受CMP时，必须通过清洗有效去除在CMP后粘附在基片上的杂质。这一必要性存在于所有在其上形成有金属相互连接、路径孔等的基片的清洗中。对这种清洗，广泛使用了一种所谓RCA的清洗。RCA清洗包括(1)用氨-过氧化氢水溶液清除微粒的一步和(2)通过使用盐酸-过氧化氢水溶液，DHF(稀释的氢氟酸)、柠檬酸或类似酸的去除金属杂质的一步。因此，在RCA清洗中，清洗以两步进行，这样残留在基片上的微粒和金属杂质就能被有效去除，而不损伤基片，而且，在JA-A-10-72594中公布了一种通过使用一种清洗液清洗在其上具有金属相互连接或类似物的基片的方法，这种清洗液含(a)一种有机酸例如柠檬酸、草酸或类似酸和(b)一种络合剂例如氨基聚羧酸或类似物。在这一方法中，据说微粒和金属杂质被去除而不引起金属相互连接的腐蚀或损坏半导体基片的表面平坦性。同时，在JP-A-8-187475公开了一种通过使用一种含表面活性剂的清洗液清洗硅基片的方法(这一方法不同于在其上形成有金属相互连接的基片的清洗方法)。然而，上述传统清洗技术具有以下问题。在传统的RCA清洗中，通过第二步清洗(酸洗)去除金属杂质。当在酸洗中使用的酸是盐酸-过氧化氢水溶液或DHF(稀释的氢氟酸)时，酸对金属具有的溶解能力太强并腐蚀在基片表面暴露的金属相互连接或类似物。同时，当在酸洗中使用的酸是柠檬酸时，这种酸几乎不引起上述问题，但在溶解能力上不足，在这种情况下，就不能完全去除在基片表面上的金属杂质。对于柠檬酸，还有一个问题在于为了确保足够的清洗能力必须使用大量的柠檬酸，使得使用的清洗液中的TOC(总有机碳)很高。在传统的RCA清洗中，还有一个问题是第一步清洗(碱洗)会引起金属杂质粘附到基片表面上，使得粘附的金属杂质的去除困难。这一问题在下面在其上形成有铜相互连接的氧化硅基片的情况下得到阐明。当用氨水(浓度0.1到2重量％)通过刷洗进行第一种清洗(碱洗)时，暴露在基片上的Cu相互连接就被腐蚀，在Cu相互连接薄膜中可能形成凹坑。这一情况发生是因为氨水中的氨与铜形成络合物，因而发生了Cu的溶解。因为铜相互连接薄膜是以多晶体的形式存在，在晶粒边缘的腐蚀速率较大并形成凹坑。当金属杂质粘附到凹坑，通过第二种方法(酸洗)很难去除金属杂质。在W或Cu充入到基片凹槽或填塞槽时，在填充到基片凹槽或填塞槽的W或Cu中可能形成孔。一旦在CMP过程中杂质例如微粒和金属进入孔中，通过清洗很难去除。当通过CMP形成金属布线或类似物时，在CMP后粘附到基片金属区域的金属杂质的去除因为其它原因也很困难。这一情况在下面阐明。当通过CMP形成金属相互连接或类似物时，通常产生所谓的表面凹陷。表面凹陷是一种在填充的导体薄膜表面中央产生凹坑的现象。图9是表明通过CMP形成铜相互连接中产生的凹陷部分23的状况的图。在硅基片4上形成内层绝缘薄膜3；经过隔离膜2(TiN层)的铜相互连接在内层绝缘薄膜3的给定部分填充。在形成这一铜相互连接1的步骤中，铜相互连接1的无需部分和隔离膜2(TiN层)通过CMP去除；这时，铜相互连接1的表面中央被磨光和凹陷，结果产生了凹陷部分23。凹陷部分23的出现是因为铜的磨光速率大于TiN的。换句话说，当在内层绝缘薄膜3的TiN被去除后，铜层(这一层的磨光速率大于TiN的)的磨光过快因而产生表面凹陷。为了完全去除TiN的无需部分，必须稍微过度腐蚀，因此，在许多情况下或多或少出现表面凹陷。当传导层(即，相互连接的长度)较大时，表面凹陷很显著。表面凹陷部分的产生引起杂质粘附到其上，粘附杂质的去除就变得困难。凹陷部分的产生可能在隔离膜和填充导电膜(见图9的放大图)之间导致不同水平面部分的形成。杂质(例如微粒和金属)容易粘附到这不同水平面部分，而且粘附杂质通过后面的清洗很难清除。因而，当CMP应用到具有金属相互连接层或路径孔的基片时，会产生凹陷部分，使得微粒和金属杂质的去除很困难。这就是说，粘附到在隔离膜和金属薄膜之间的金属薄膜的凹陷部分或不同水平面部分的杂质通过传统的酸洗不能去除；即使结合酸洗使用物理清洗(例如用高速旋转刷刷洗)刷子的剪切力不能到达凹陷部分，得不到充分的去除。同时，在JP-A-10-72594中所述的清洗方法，使用一种络合剂例如氨基聚羧酸或类似物使金属杂质的去除改善。然而，在这一清洗方法中，对日益增加的基片清洗的需要得不到充足的清洗。并且，尤其是去除粘附到凹陷部分的金属杂质非常困难。如上所述，当有金属相互连接或类似物的基片经受CMP然后清洗时是有问题的，这种问题是在清洗没有金属相互连接或类似物的基片时不存在的。因为前者具有暴露的金属区域并在金属区域产生凹陷部分。另外，当具有金属相互连接或类似物的基片经受CMP，然后用例如上述RCA清洗方法清洗时，一般地，微粒在第一步(碱洗)去除，而金属杂质在第二步(酸洗)去除；在此情况下，又出现另一问题，即在清洗没有金属相互连接或类似物的基片时不存在的的问题，因为前者的金属区域产生凹坑。传统的RCA清洗和在JP-A-10-72594描述的清洗对上述问题不能提供充分的溶解。在JP-A-8-187475描述的清洗方法，是用于清洗没有暴露的金属区域的基片的，对有暴露的金属区域的基片的清洗存在的问题提供不了解决办法。本专利技术旨在提供一种基片清洗的方法，这种方法能有效去除在表面同时暴露有金属材料和半导体材料的基片上的存在的微粒和金属杂质，尤其是去除粘附到基片金属区域表面的的金属杂质，并使基片比以前取得更高的清洁度。根据本专利技术提供一种用于清洗基片的基片清洗方法，这种基片在表面同时暴露有金属材料和半导体材料，并用磨光溶液经受化学机械磨光处理，所述方法含步骤(A)第一步用含氨水或在电解中产生的阴极电解水溶液的第一种清洗液清洗上述基片，和(B)第二步在第一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于清洗基片的基片清洗方法，这种基片在表面同时暴露有金属材料和半导体材料，并经受磨光溶液的化学机械磨光处理，其特征在于所述方法包含步骤：（Ａ）第一步用含氨水或在电解中产生的阴极电解水溶液的第一种清洗液清洗所述基片，和（Ｂ）第二步 在第一步（Ａ）后用第二种清洗液清洗基片，第二种清洗液含（ａ）能容易与所述金属材料的氧化物或在磨光溶液中的金属氧化物形成络合物的第一种络合剂，和（ｂ）一种阴离子或阳离子的第一种表面活性剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 1998-9-7 252661/19981.一种用于清洗基片的基片清洗方法，这种基片在表面同时暴露有金属材料和半导体材料，并经受磨光溶液的化学机械磨光处理，其特征在于所述方法包含步骤(A)第一步用含氨水或在电解中产生的阴极电解水溶液的第一种清洗液清洗所述基片，和(B)第二步在第一步(A)后用第二种清洗液清洗基片，第二种清洗液含(a)能容易与所述金属材料的氧化物或在磨光溶液中的金属氧化物形成络合物的第一种络合剂，和(b)一种阴离子或阳离子的第一种表面活性剂。2.根据权利要求1的一种基片清洗方法，其特征在于第一种络合剂是一种羧酸或其盐。3.根据权利要求2的一种基片清洗方法，其特征在于羧酸或其盐是草酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、丙二酸或其盐。4.根据权利要求1到3任一项的一种基片清洗方法，其特征在于第二种清洗液还含(c)能容易与残留在经受化学机械磨光处理的基片表面上的金属杂质形成络合物的第二种络合剂。5.根据权利要求4的一种基片清洗方法，其特征在于第二种络合剂是一种聚氨基羧酸或其铵盐。6.根据权利要求4的一种基片清洗方法，其特征在于第二种络合剂是乙二氨四乙酸(EDTA)，反式-1，2-环己二胺四乙酸(CyDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N’，N’-三乙酸(EDTA-OH)，或其盐。7.根据权利要求1到6任何一项的一种基片清洗方法，其特征在于第一种表面活性剂是一种硫酸酯的铵盐或硫酸酯的伯、仲或叔胺盐。8.根据权利要求1到6任何一项的一种基片清洗方法，其特征在于第一种表面活性剂是C12H25O(CH2CH2O)2SO3H，C9H19PhO(CH2CH2O)4SO3H，C12H25O(CH2CH2O)4SO3H，或铵盐或它们的伯、仲或叔胺盐。9.根据权利要求1到6任何一项的一种基片清洗方法，其特征在于第一种表面活性剂是C8H17N(CH3)3Br或C12H25N(C2H5)(CH3)2Br。10.根据权利要求1到9任何一项的一种基片清洗方法，其特征在于第一种清洗液还含有阴离子或阳离子第二种表面活性剂。11.根据权利要求10的一种基片清洗方法，其特征在于第二种表面活性剂是硫酸酯的铵盐或硫酸酯伯、仲或叔胺盐。12.根据权利要求10的一种基片清洗方法，其特征在于第二种表面活性剂是C12H25O(CH2CH2O)2SO3H，C9H19PhO(CH2CH2O)4SO3H，C12H25O(CH2CH2O)4SO3H，或铵盐或它们伯、...

【专利技术属性】
技术研发人员：青木秀充，
申请(专利权)人：日本电气株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]