半导体衬底的清洗方法技术

一种半导体衬底的清洗方法包括以下步骤：将半导体衬底侵入混合过氧化氢和氢氧化铵制备的混合溶液中；将在混合溶液中浸泡过的半导体衬底浸入至少包括溶解有臭氧的水溶液、硝酸溶液或过氧化氢溶液中一种的氧化溶液中；将在氧化溶液中浸泡过的衬底浸入氢氟酸与有机酸或与该有机酸盐的混合溶液中；将在该混合溶液中浸泡过的半导体衬底漂洗之后，再氧化漂洗过的半导体衬底。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种清洗例如硅晶片等半导体衬底的表面的方法。这种类型的半导体衬底中，在半导体衬底表面上粘附着例如金属杂质、直径小于1微米的颗粒和有机物质，衬底表面上还形成有加工损伤。随着半导体器件集成度和性能的进一步提高，越来越需要半导体衬底的表面不被例如金属杂质、颗粒和有机物质污染，并需要进一步减少加工损伤。于是半导体衬底清洗技术在半导体器件技术中变得越来越重要。关于半导体衬底的常规清洗方法，已知有RCA清洗法，该方法采用包括过氧化氢溶液和氢氧化铵的SC-1溶液，和包括过氧化氢溶液和稀释盐酸的SC-2溶液。这种RCA清洗方法中，首先将半导体衬底浸入SC-1溶液，从而利用溶液的氧化性和碱性去掉衬底上的颗粒和有机物质。即，在这种SC-1溶液中，将同时发生氧化和还原反应，其中由氢产生的还原和由过氧化氢产生的氧化竞争发生，同时，颗粒和有机物质通过氢氧化铵的腐蚀作用从衬底表面上脱下。另外，还去掉了半导体衬底加工引起的细小机械损伤。此后，半导体衬底浸入氢氟酸水溶液，从而去掉自然氧化膜，然后半导体衬底浸入SC-2溶液，从而去掉在SC-1溶液中不可溶的碱性离子和金属杂质。照这样，在RCA清洗中，利用氢氧化铵溶液的腐蚀作用清洗的衬底表面要通过利用酸性溶液清洗衬底进行再清洗。同时，还公开了一种半导体衬底的清洗液和清洗方法，用于防止例如清洗溶液中的金属杂质在清洗半导体衬底时附着到衬底表面上；被去掉的金属杂质再附着到衬底表面上；限制不必要的自然氧化膜的生长(日本专利申请特许公开平7-94458(94458/1995))。这种溶液包括例如氢氢酸等酸性溶液，其中包括0.0001-0.001wt.％的氨或0.0005-0.01wt.％的乙二胺四乙酸(EDTA)。这种清洗液用于去掉氧化膜，以便该溶液的PH值保持在约1，对应于强酸。根据该清洗方法，在半导体衬底浸入清洗液时，同时去掉了自然氧化膜和金属杂质，所以转移到清洗液中的金属元素将形成络合物，即金属络盐，所以金属元素被掩蔽。半导体衬底表面在酸性溶液中带负电，同时金属络盐在酸性溶液中形成络离子，金属络盐表面也带负电，防止了金属络盐再附着，即，防止了金属元素再附着于衬底上。然而，上述RCA清洗方法的问题在于，氧化和还原两种作用在一个容器中竞争发生。首先，那些从衬底表面上脱下的金属杂质将保留在SC-1溶液中，并可能由于杂质的表面电位再附着到衬底表面上。第二，即使设想通过采用有机酸络合SC-1溶液中的金属离子以形成金属络盐，但有机酸被氧化-还原处理，因而在SC-1溶液中分解，导致有机酸的络合效应显著下降。所以，RCA清洗方法具有不能充分去掉金属杂质的缺陷，这取决于金属的类别。另外，在上述日本专利申请特许公开平7-94458中公开的清洗方法中，颗粒表面在强酸清洗液中稍带正电。所以，问题在于，即使基于上述理由可以从半导体衬底上去掉金属杂质，但由于这些颗粒杂凝聚在被从0(零)充正电的衬底表面上，所以几乎无法去掉。因此，本专利技术的目的是提供一种半导体衬底清洗方法，用于用减少的步骤令人满意地去掉加工半导体衬底引起的细小损伤、附着于衬底表面上的有机物质、及金属杂质和颗粒。根据本专利技术，提供一种附图说明图1所示的清洗方法，包括氧化-还原半导体衬底的步骤11，氧化被氧化-还原的半导体衬底的步骤12，还原被氧化的半导体衬底的步骤13，漂洗被还原的半导体衬底的步骤14，及再氧化漂洗过的半导体衬底的步骤15。在结合各附图阅读时，可以从以下对优选实施例的介绍中更清楚本专利技术的进一步的目的和细节。图1是展示本专利技术一个优选实施例的清洗步骤的示图；图2是展示实施例1-7和比较例的清洗后，硅晶片表面上残留的颗粒数的曲线图。下面将结合附图介绍本专利技术的各实施例。如图1所示，提供一种清洗方法，包括步骤11，将半导体衬底浸入混合过氧化氢和氢氧化铵制备的混合溶液中；步骤12，将在混合溶液中浸泡过的半导体衬底浸入包括溶解有臭氧的水溶液、硝酸溶液或过氧化氢溶液中任一种的氧化溶液中，或浸入包括上述两种或多种的氧化溶液中；步骤13，将在氧化溶液中浸泡过的半导体衬底浸入氢氟酸与具有羧基的有机酸或与该有机酸的盐的混合溶液中；步骤14，将在该混合溶液中浸泡过的半导体衬底浸入到包括具有羧基的有机酸或包括该有机酸的盐的溶液中，或浸入到氢氟酸与有机酸或该有机酸的盐的混合溶液中；步骤15，将在包括有机酸或该有机酸的盐的溶液中浸泡过的衬底浸入溶解有臭氧的水溶液、硝酸溶液或过氧化氢溶液中的任一种氧化溶液中，或浸入包括上述两种或多种的氧化溶液中。在步骤11，半导体衬底的氧化和还原连续进行，以此有效地去除半导体衬底表面上约几纳米的细小损伤层。在半导体衬底在混合过氧化氢和氢氧化铵制备的混合溶液中被氧化-还原时，所说混合溶液具体对应于RCA清洗法中所用的SC-1溶液，由于氨产生的氧化和由于过氧化氢产生的氧化在同一容器中竞争发生，同时引起了氢氧化铵溶液的腐蚀作用，所以从衬底表面上去掉了颗粒和有机物质，并去掉了加工衬底造成的细小损伤。然而，溶液处理中会导致金属杂质和颗粒的再附着。在步骤12，由于化学氧化作用，步骤11后形成的氧化膜的密度进一步增大，因此该氧化膜容易在下一步骤13中溶解，从而容易从衬底表面上去掉金属杂质和颗粒。在步骤13，通过溶解氧化膜，从衬底表面上去掉在步骤11和12进入氧化膜的金属杂质和颗粒。特别是在半导体衬底浸入氢氟酸与有机酸或该有机酸的盐的混合溶液中时，氢氟酸溶解该氧化膜，因而金属杂质和颗粒从衬底表面脱下，此后这些金属杂质立即与有机酸离子形成金属络盐。金属络盐的这些络离子为负离子。另外，颗粒的表面和氧化膜残留于其上的衬底表面由于吸附有机酸离子而带负电。结果，防止了衬底表面上再附着金属杂质和颗粒。改变有机酸或该有机酸的盐的种类和浓度，变得可以控制金属的有机酸离子的络合效应和该金属络盐的表面电位(ζ电位)。即，由有机酸离子的络合稳定常数和该络合物中所含的金属离子的络合稳定常数化学确定有机酸离子形成络合物的能力。这些常数越大，越能促进络离子的形成。通过如上所述形成络离子，金属离子的电荷从正变到负。步骤13所用的氢氟酸的浓度为0.005-0.25wt.％。具体说，为0.005-0.10wt.％较好，为0.05-0.10wt.％更好。低于0.005wt.％时，半导体衬底表面上自然氧化膜的去除作用很差。高于0.25wt.％时，该酸变得很强，以致于限制了溶液中有机酸的分解，因而会造成其络合效应退化，颗粒的表面电位变为约等于零，衬底表面的氧化膜被完全去除。这样一来，颗粒趋于再附着于衬底表面上。在步骤14，进一步有效地去除在步骤13未完全去掉仍残留在衬底表面上的金属杂质和颗料。这些金属杂质和颗粒残留在固态液态界面，处于在衬底表面形成溶解分子层的晶片膜内的平衡态，所以它们不会附着到衬底表面上。这些金属杂质与有机酸离子形成金属络盐，颗粒吸收有机酸离子。结果，与步骤13类似都被有机酸离子充负电的那些金属络盐和颗粒，将容易从衬底表面上脱落。在步骤14，可以采用与步骤13相同的包括有机酸或该有机酸的盐的溶液，并可以改变有机酸或该有机酸的盐的浓度或种类。步骤13和14所用的溶液中有机酸或该有机酸的盐的种类和浓度根据要去除的金属杂质的种类确定。两步骤溶液中有机酸或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半导体衬底的清洗方法，包括以下步骤： 氧化－还原（１１）半导体衬底； 氧化（１２）被氧化－还原的半导体衬底； 还原（１３）被氧化的半导体衬底； 漂洗（１４）被还原的半导体衬底；及 再氧化（１５）漂洗过的半导体衬底。

【技术特征摘要】
JP 1998-8-28 243008/19981.一种半导体衬底的清洗方法，包括以下步骤氧化-还原(11)半导体衬底；氧化(12)被氧化-还原的半导体衬底；还原(13)被氧化的半导体衬底；漂洗(14)被还原的半导体衬底；及再氧化(15)漂洗过的半导体衬底。2.根据权利要求1的清洗方洗，其中通过将半导体衬底浸入溶解有臭氧的水溶液、硝酸溶液或过氧化氢溶液中任何一种的氧化溶液，或浸入包括溶解有臭氧的水溶液、硝酸溶液或过氧化氢溶液中两种或多种的氧化溶液中，从而进行半导体衬底的所说氧化。3.根据权利要求1的清洗方法，其中将半导体衬底浸入氢氟酸与具有羧基的有机酸或该有机酸的盐的混合溶液中，进行半导体衬底的所说还原。4.根据权利要求1的...

【专利技术属性】
技术研发人员：高石和成，高田凉子，
申请(专利权)人：三菱硅材料株式会社，三菱材料株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]