一种双功能电催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种双功能电催化剂及其制备方法和应用。双功能电催化剂的内核为类钙钛矿氧化物纳米纤维，化学式Pr

【技术实现步骤摘要】
一种双功能电催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及一种双功能电催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]金属空气电池因其绿色清洁，高能量密度和可循环等优势在能源储存与转化领域备受关注。由于锌的地球储量丰富，价格较低，且在碱性电解液中耐腐蚀性强，因此锌空气电池具有大规模应用的商业化前景。氧析出反应(OER)和氧还原反应(ORR)作为锌空气电池阴极的两个重要的半反应，由于电子转移过程复杂，其反应存在着较高的过电势，导致了锌空气电池的能量效率较低，因此对应的双功能电催化剂的研究就显得尤为重要。
[0003]贵金属基催化剂虽然催化活性较高，但因其储量较少，价格昂贵且功能单一，为其大规模应用造成了困难。目前非贵金属基催化剂的研究成为该领域的热点。钙钛矿型氧化物价格低廉而储量丰富，具有可调节的电子结构，因此具有较高的潜在电催化活性。然而，传统固相反应法制备的钙钛矿型材料的电子电导率及本征催化活性较低，在氧化物表面引入的纳米尺寸催化剂可以显著增加活性位点并提升催化活性，有望得到满足商业化需求的高效且稳定的催化剂。
[0004]目前纳米修饰催化剂的方法一般为机械混磨法、浸渍法和化学气相沉积法。机械混合法制备而引入的纳米颗粒与氧化物电极颗粒之间接触面积小、附着作用力弱，修饰后的复合物长期稳定性较差；浸渍法和气相沉积法需要以后续高温处理的方式在颗粒表面沉积纳米催化剂，这样有可能破坏氧化物的结构与原始形貌；不仅修饰物种分布不均，浸渍量可控性差，不易于控制修饰量，且工艺周期较长，制备成本较高，从而限制了其实际应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种在碱性条件下保持优异的ORR/OER催化活性，应用于锌空电池阴极催化剂表现出良好的倍率和循环性能的双功能电催化剂及其制备方法和应用。
[0006]本专利技术的一种双功能电催化剂，所述双功能电催化剂的内核为类钙钛矿氧化物纳米纤维，其化学式Pr
z
Sr2‑
z
Ni
y
Co1‑
y
O2‑
ε
，z＝0～2，y＝0～1，ε＝0～0.25，外层为ALD技术沉积的异原子掺杂的CeO2薄膜Fe
x
Ce1‑
x
O2‑
δ
，其中金属Fe掺杂比例x＝0～0.3，δ＝0～0.1。
[0007]进一步的，所述z为0.5、1.0或1.5，y为0.5，x为0、0.1、0.2或0.3。
[0008]一种如上述的双功能电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0009]S1：根据化学式Pr
z
Sr2‑
z
Ni
y
Co1‑
y
O2‑
ε
，按化学计量比分别称取Pr源，Sr源，Ni源和Co源依次溶解于有机溶剂中，搅拌至完全溶解后加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌至溶液呈粘稠状态；
[0010]S2：利用静电纺丝技术对该溶液进行纺丝，纺丝完成后干燥；
[0011]S3：将干燥后的纺丝，预氧化，保温成相，得到类钙钛矿氧化物纳米纤维
Pr
0.5
Sr
1.5
Ni
0.5
Co
0.5
O2‑
ε
，记作PSNC；
[0012]S4：将纳米纤维PSNC放入ALD系统腔体内真空升温，采用原子层沉积技术在纳米纤维PSNC上进行循环沉积，得到在纳米纤维PSNC上均匀沉积一层铁掺杂铈的氧化物薄膜，并以循环圈数来控制沉积薄膜的厚度；以循环圈内各元素的循环次数控制薄膜中Fe与Ce的比例。
[0013]进一步的，步骤S1中的Pr源为Pr(NO3)3·
6H2O，Sr源为Sr(NO3)3，Ni源为Ni(NO3)2·
6H2O或Ni(CH3COO)2·
4H2O，Co源包括Co(NO3)2·
6H2O；所述Pr(NO3)3·
6H2O，Sr(NO3)3，Ni(NO3)2·
6H2O，Co(NO3)2·
6H2O的摩尔比为1:3:1:1；所述的有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺。
[0014]进一步的，步骤S2中的静电纺丝技术采用的负压为2.5～3kV，正压为15～20kV，接收距离为15～20cm，推注速度为0.06～0.08mm min
‑1。
[0015]进一步的，步骤S3中，以0.5℃ min
‑1的升温速率升温至220℃保温2个小时进行预氧化，最后以0.5℃ min
‑1升温至850～900℃保温5个小时进行成相，得到纳米纤维PSNC；
[0016]进一步的，步骤S4中，所使用铁源为二茂铁Fe(Cp)2，铈源为Ce(iPrCp)2(iPr
‑
amd)。
[0017]进一步的，步骤S4中在纳米纤维PSNC上进行循环沉积的具体操作为：O3脉冲0.5s
→
停留8s
→
Fe(Cp)2脉冲1s
→
停留15s
→
N2吹扫2s
→
n
×
(H2O脉冲0.02s
→
停留30s
→
Ce(iPrCp)2(iPr
‑
amd)脉冲0.5s
→
停留20s
→
N2吹扫2s)，n的数值由沉积物的组成比例来确定。
[0018]进一步的，步骤S4中，原子层沉积技术参数为：ALD系统腔体压力1Torr，沉积窗口温度为150
‑
250℃，管路温度150℃，铈源加热温度150℃，铁源加热温度80℃，以提供足够的饱和蒸气压。沉积使用高纯氮气为载气，臭氧流量为400sccm，循环圈数为26～105圈。
[0019]上述的一种双功能电催化剂的应用，涂抹在锌空气电池正极集流体碳纸上。
[0020]本专利技术的双功能电催化剂，可在碱性条件下保持优异的ORR/OER催化活性，应用于锌空电池阴极催化剂表现出良好的倍率和循环性能，应用于锌空气电池的组装与测试，可显著降低空气电极上的过电位，提高能量密度和功率效率，并增强其充放电长期稳定性。
[0021]本专利技术的制备方法，是利用原子层沉积技术在静电纺丝制备的纳米纤维外沉积一层铁不同掺杂量的铈的氧化物，并可对其包覆层的组成和厚度实行精准修饰，该方法所制备的双功能电催化剂是一维纳米纤维组成的三维网络构架，经ALD修饰后形成核壳结构，构建了有效的异质界面，且包覆层双金属Fe/Ce比例，薄膜包覆厚度可实现精准控制。本申请的制备方法通过ALD技术可以高效，快速实现纳米催化剂表面修饰，也可精准控制沉积物的成分、比例和厚度，将ALD修饰的钙钛矿基复合材料应用于锌空气电池阴极催化剂，可以拓展锌空气电池的商业化应用途径。
附图说明
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双功能电催化剂，其特征在于：所述双功能电催化剂的内核为类钙钛矿氧化物纳米纤维，其化学式Pr
z
Sr2‑
z
Ni
y
Co1‑
y
O2‑
ε
，z＝0～2，y＝0～1，ε＝0～0.25，外层为ALD技术沉积的异原子掺杂的CeO2薄膜Fe
x
Ce1‑
x
O2‑
δ
，其中金属Fe掺杂比例x＝0～0.3，δ＝0～0.1。2.如权利要求1所述的一种双功能电催化剂，其特征在于：所述z为0.5、1.0或1.5，y为0.5，x为0、0.1、0.2或0.3。3.一种如权利要求1或2所述的双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：S1：根据化学式Pr
z
Sr2‑
z
Ni
y
Co1‑
y
O2‑
ε
，按化学计量比分别称取Pr源，Sr源，Ni源和Co源依次溶解于有机溶剂中，搅拌至完全溶解后加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌至溶液呈粘稠状态；S2：利用静电纺丝技术对该溶液进行纺丝，纺丝完成后干燥；S3：将干燥后的纺丝，预氧化，保温成相，得到类钙钛矿氧化物纳米纤维Pr
z
Sr2‑
z
Ni
y
Co1‑
y
O2‑
ε
，记作PSNC；S4：将纳米纤维PSNC放入ALD系统腔体内真空升温，采用原子层沉积技术在纳米纤维PSNC上进行循环沉积，得到在纳米纤维PSNC上均匀沉积一层铁掺杂铈的氧化物薄膜，并以大循环圈数来控制沉积薄膜的厚度；以循环圈内各元素的循环次数控制薄膜中Fe与Ce的比例。4.如权利要求3所述的一种双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中的Pr源为Pr(NO3)3·
6H2O，Sr源为Sr(NO3)3，Ni源为Ni(NO3)2·
6H2O或Ni(CH3COO)2·
4H2O，Co源包括Co(NO3)2·
6H2O；所述Pr(NO3)3·
6H2...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺贝贝，潘国宏，赵凌，公衍生，王欢文，汪锐，
申请(专利权)人：中国地质大学武汉，
类型：发明
国别省市：