硅基组合物、低介电常数膜、半导体器件以及制造低介电常数膜的方法技术

一种组合物，包含硅氧烷树脂、基本上由硅、碳和氢构成的硅化合物，其中在一分子的主链中形成－Ｘ－键的碳与硅原子数之比范围为２∶１～１２∶１，其中Ｘ是（Ｃ）＃－［ｍ］，其中ｍ是１～３的整数，或者９个或更少碳原子的取代或未取代的芳香族基团和溶剂，对该组合物进行热处理以形成低介电常数膜。因此，提供了一种具有优异的耐化学品性和优异的耐潮性的低介电常数膜。通过采用该膜可制造出能快速响应的半导体集成电路。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请基于并要求2001年3月23日提交的日本专利申请2001-84475的优先权，其内容在此参考引用。虽然很早就认识到信号传播速率因绝缘膜的寄生电容而降低，布线延迟对整个器件的影响在布线间隙大于1μm的那一代半导体器件中还未如此明显过。但是在布线间隙为1μm或更小的情况下，对器件速率的影响就变得严重起来。特别是当所形成的电路其布线间隙是不久的将来所要求的0.5μm或更小时，布线之间的寄生电容对器件速率的影响会更大。因此这可能是半导体集成化和小型化的一大障碍。换句话说，当信号传播速率的降低很大程度上依赖于半导体集成电路的多层布线中布线之间的布线电阻和寄生电容时，提高器件的集成度使布线和布线间隙的宽度更窄，导致布线之间布线电阻和寄生电容的增加。绝缘膜的电容可通过使布线厚度更薄以降低横截面积的方式实现降低。但是，使布线更薄会导致更大的布线电阻，并因此而无法实现更高的信号传播速率。因此，要实现更高的信号传播速率，就必须使布线的电阻和绝缘膜的介电常数更低，并且希望未来它们会在决定器件性能方面扮演非常重要的角色。布线延迟(T)取决于布线电阻(R)和布线间的电容(C)，如方程式1所示。T∝CR(1)在方程式1中，ε(介电常数)和C之间的关系表示为方程式1’。C＝ε0εr·S/d(1′)其中S是电极的表面积；ε0是真空的介电常数；εr是绝缘膜的相对介电常数；而d是布线间隙。因此，通过使绝缘膜的介电常数更低可有效地降低布线延迟。迄今为止已采用过无机膜如二氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)和磷硅酸盐玻璃(PSG)以及有机聚合物如聚酰亚胺作为绝缘材料。但是，半导体器件最常用的CVD-SiO2膜的介电常数约为4左右。虽然SiOF膜，它是目前备受关注的低介电常数CVD膜，其介电常数约为3.3～3.5，但是它是吸湿性的，因此存在介电常数因吸水而增加的问题。除此之外，作为低介电常数膜，由带SiH键的硅氧烷树脂制造的多孔膜是已知的。但是，当半导体器件用碱溶液进行清洗时，会产生一个问题，即，由于水解而形成吸湿性高的SiOH基团，导致介电常数升高，还有对半导体部件造成机械损伤的问题，比如因清洗产生裂纹。为了解决这些问题，按常规方法形成一层保护膜比如SiO2膜。但是，这会使半导体器件中低介电常数膜的速率降得更低，并因此在形成多层布线时增大有效介电常数。为了进行比较，可采用有机聚合物膜来获得低介电常数。但是，玻璃化转变温度低达200-350℃而热膨胀系数却很大，因此存在对布线造成损伤的问题。除此之外，本专利技术在许多情况下改进了硅基膜的耐化学品性，特别是耐碱溶液性能，并且可解决由硅氧烷树脂制造的常规多孔膜所表现出来的高吸湿性问题。根据本专利技术的一个方面，提供了一种组合物，它包含硅氧烷树脂、基本上由硅、碳和氢构成的硅化合物，其中在一分子的主链中形成-X-键(其中X是(C)m(其中m是1～3的整数)，或者碳原子不超过9的取代或未取代的芳香族基团)的碳与硅原子数之比为2∶1～12∶1，以及溶剂。在这里要注意(C)m中的‘C’表示碳原子。本专利技术的其它方面，提供了一种通过将组合物进行热处理而获得的低介电常数膜、一种以低介电常数膜作层间绝缘膜的半导体器件，以及制造该低介电常数膜的方法。发现通过对硅氧烷树脂添加骨架链(主链)中带硅-碳键的硅化合物而获得的膜具有耐受化学品如碱的特性。也发现当对硅氧烷树脂添加该化合物时，因为其相容性高所以该化合物均匀地分散到硅氧烷树脂中，并改进耐酸和碱溶液的能力而且即使以基于100重量份硅氧烷树脂向硅氧烷树脂中添加重量比为0.1重量份的化合物还能保持该效果。也发现骨架上带硅-碳键的硅化合物有高的耐潮性，并且因此根据本专利技术的组合物即使是在形成如果不采用本专利技术的组合物就存在耐潮性低问题的多孔膜时也是有效的。也发现硅氧烷树脂和这种硅化合物的并用可防止在碱性溶液中对硅氧烷基低介电常数膜造成的损伤(机械损伤比如裂纹)，这一直是带SiH键的低介电常数膜的一个问题，并且由吸湿性所造成的介电常数的提高在许多情况下均可解决，这也一直是低介电常数多孔膜的另一个问题。这种硅化合物的特点是硅化合物主链中带-X-键(其中X是(C)m(其中m＝1～3)，或者9个或更少碳原子的取代或未取代的芳香族基团)。通过采用主链中带上述-X-键(其中X是(C)m(其中m＝1～3)，或者9个或更少碳原子的取代或未取代的芳香族基团)的硅化合物，连同硅氧烷树脂，形成含有二者的涂膜，并加热得到的膜，可制造出水解和/或遭化学处理损伤现象均下降的低介电常数膜，同时抑制了半导体制造方法中介电常数的增大。上述硅化合物优选具有以下结构式2所示的结构 其中R4和R5彼此相同或不同，是H或1～3个碳原子的脂族烃基团或者取代或未取代的6～9个碳原子的芳族烃基团；R6是1～3个碳原子的脂族烃基团或者取代或未取代的亚苯基；而p是20～1,000的整数。有必要限制R4、R5以及聚合度，以使组合物的粘度在形成膜之前保持在适当的范围之内，同时对R6的限制对确保所形成的低介电常数膜的耐热性而言很重要。上述硅氧烷树脂优选具有以下结构式3所示的结构 其中R1、R2和R3彼此相同或不同，是氢、氟、甲基或-O-键；而n是5～1,000的整数。R1、R2或R3不太优选除了氢、氟或甲基以外的脂族烃基团，因为会加强氢的消除反应，从而促进交联键的形成。已发现虽然-O-键也促进交联反应，但它们不会造成有实效的问题。本文所用的-X-键(其中X是(C)m(其中m＝1～3)，或者9个或更少碳原子的取代或未取代的芳香族基团)，以m＝3情况为例，表示3个碳原子顺序键合成C-C-C的状态，其中每个碳可带有除氢以外的取代基。m＝3情况的一个简单例子是亚丙基。m限制在1～3，因为当m为4或更大时可观察到耐热性降低。亚苯基是9个或更少碳原子的取代或未取代的芳香族基团的例子。试验表明，优选基本上由硅、碳和氢构成的硅化合物，其中在一分子的主链中形成-X-键(其中X是(C)m(其中m是1～3的整数)，或者9个或更少碳原子的取代或未取代的芳香族基团)的碳与硅原子数之比为2∶1～12∶1，因为它给出一种就低介电常数、对酸和碱的耐化学品性以及耐潮性取得了良好平衡的低介电常数膜。从制造方法的角度出发，上述硅氧烷树脂优选通过热处理含有(a∶b)摩尔比为0∶1～1∶0的四烷氧基硅烷(a)和烷基三烷氧基硅烷和/或三烷氧基硅烷(b)的混合物而获得的硅氧烷树脂。为了获得质量稳定的硅氧烷树脂，优选通过在上述的热处理过程中从100mol的(a+b)，即四烷氧基硅烷(a)和烷基三烷氧基硅烷和/或三烷氧基硅烷(b)的总量中释放出100～400mol醇的方法制造树脂。也发现优选硅氧烷树脂中的碳含量范围是硅氧烷树脂中总原子数的1～80原子％，以实现稳定的低介电常数。据推断在低介电常数膜的形成过程中抑制了水解。也发现同样优选直接键合在硅氧烷树脂中的硅上的氢原子含量范围是硅氧烷树脂中总原子数的1～25原子％。两种条件均满足的情况也是优选实施方案之一。上述硅化合物与上述硅氧烷树脂的重量比优选为0.001～2，即，0.1～200重量份的前者基于100重量份的后者。根据本专利技术的组合物也优选含有选自酚醛清漆树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚酯、聚丙烯、酚化合物、咪唑化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，包含： 硅氧烷树脂； 基本上由硅、碳和氢构成的硅化合物，其中在一分子的主链中形成－Ｘ－键的碳与硅原子数之比为２∶１～１２∶１，其中Ｘ是（Ｃ）↓［ｍ］，其中ｍ是１～３的整数，或者９个或更少碳原子的取代或未取代的芳香族基团；和 溶剂。

【技术特征摘要】
JP 2001-3-23 84475/011.一种组合物，包含硅氧烷树脂；基本上由硅、碳和氢构成的硅化合物，其中在一分子的主链中形成-X-键的碳与硅原子数之比为2∶1～12∶1，其中X是(C)m，其中m是1～3的整数，或者9个或更少碳原子的取代或未取代的芳香族基团；和溶剂。2.根据权利要求1的组合物，其中所述的硅化合物具有式(2)所示的结构 其中R4和R5彼此相同或不同，是H或具有1～3个碳原子的脂族烃基团或者是具有6～9个碳原子的取代或未取代的芳族烃基团；R6是具有1～3个碳原子的脂族烃基团，或者取代或未取代的亚苯基；而p是范围在20～1,000的整数。3.根据权利要求1的组合物，其中所述的硅氧烷树脂具有式(3)所示的结构 其中R1、R2和R3彼此相同或不同，是氢、氟、甲基或-O-基团；而n是范围在5～1,000的整数。4.根据权利要求1的组合物，其中所述的硅氧烷树脂通过以下方法获得热处理含有摩尔比(a∶b)为0∶1～1∶0的四烷氧基硅烷(a)和烷基三烷氧基硅烷和/或三烷氧基硅烷(b)的混合物；并且从100mol的(a+b)，四烷氧基硅烷(a)和烷基三烷氧基硅烷和/或三烷氧基硅烷(b)的总量中释放出100～400mol的醇。5.根据权利要求1的组合物，其中所述硅氧烷树脂中的碳浓度为1～80原子％，基于硅氧烷树脂的总原子数。6.根据权利要求1的组合物，其中直接键合在所述硅氧烷树脂的硅上的氢原子的浓度为1～25原子％，基于硅氧烷树脂的总原子数。7.根据权利要求1的组合物，其中采用了0.1～200重量份的所述硅树脂，基于100重量份的所述硅氧烷树脂。8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7的组合物，其中组合物含有成孔用的脱离剂；和脱离剂包含当以10℃/min的速率从常温开始升温加热，在150℃时损失5wt％或更多的自身重量而在400℃时损失90wt％或更多的物质。9.根据权利要求8的组合物，其中所述的脱离剂包含至少一种选自酚醛清漆树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚酯、聚丙烯、酚化合物、咪唑化合物和金刚烷化合物的物质。10.根据权利要求8的组合物，其中5～200重量份的所述脱离剂被添加到100重量份的硅氧烷树脂中。11.根据权利要求8的组合物，其中所述的脱离剂是丙烯酸类树脂。12.一种通过热处理根据权利要求1、2、3、4、5、6或7的组合物而获得的低介电常数膜。13.一种根据权利要求12的低介电常数膜，具有孔隙率为10％～70vol％的孔。14.一种低介电常数膜，具有SiO4键、C-SiO3-键以及-X-键，其中X是(C)m，其中m是1～3的整数，或者9个或更少碳原子的取代或未取代的芳香族基团；并且具有10％～70vol％的孔隙率，和1.4～2.5的相对介电常数。15.一种根据权利要求12的低介电常数膜，具有Stud Pull法测得的拉伸断裂强度为30～80MPa。16.一种低介电常数膜基本上由硅、碳、氢和氧构成；和具有孔隙率为10％～70vol％、相对介电常数为1.4～2.5和StudPull法测得的拉伸断裂强度为30～80MPa。17.一种半导体器件，具有作为层间绝缘膜的根据权利要求12的低介电常数膜。18.一种半导体器件，含有包含含铜材料的布线和根据 12的低介电常数膜，所述的布线按以下方法形成；形成...

【专利技术属性】
技术研发人员：中田义弘，铃木克己，杉浦严，矢野映，
申请(专利权)人：富士通株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]