本发明专利技术提供了一种碳载体负载钴基催化剂的载体预处理方法，具体为以预处理试剂(过氧化氢、硝酸、盐酸、醋酸)或/和预处理气体(水蒸汽、氧气、二氧化碳)对碳载体进行处理，得到表面改性的碳载体。本发明专利技术还提供一种预处理的碳载体负载的钴基催化剂制备方法及其在费托合成反应中的应用。用此碳载体担载钴前驱物，经烘干、焙烧、还原后得到费托合成催化剂。使用此预处理方法对碳载体进行处理，以此为载体制备的钴基催化剂具有更优异的费托合成性能。的钴基催化剂具有更优异的费托合成性能。
【技术实现步骤摘要】
一种碳材料负载钴基催化剂及其制备与应用
[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种碳载体负载钴基催化剂的载体预处理方法，本专利技术还还提供一种按照该碳载体预处理方法处理后通过浸渍法制备得到的钴基催化剂及其在费托合成反应中的应用。
技术介绍
[0002]碳材料由于有良好的化学稳定性，强度高，耐热性，所以是一种用途广泛的基础材料。碳材料载体广泛应用于各种催化领域，在制备金属催化剂的碳载体的表面进行处理会改变催化剂表面性质，影响活性金属在载体上的分布情况以及与载体的相互作用，从而改变了催化剂的活性。
[0003]费托合成是一种一氧化碳加氢制备清洁燃料和化学品的关键步骤，产物多为烃和含氧化合物，以碳材料为载体的钴基催化剂广泛应用于费托合成，但是由于载体本身与活性金属的相互作用相对较弱，活性金属分散性差，催化剂活性不高。
[0004]专利CN110407188A介绍将过氧化氢在55℃至70℃的预设温度下进行钝化修饰有序介孔碳，调控其表面性质，并改善了电解液与电极材料之间的接触角，从而增加了化学活性。专利CN110280242A介绍了纳米金催化剂载体活性炭的预处理方法，通过硝酸，硫酸，醋酸，过氧化氢等对活性炭表面进行改性，并在其上负载金，发现金的负载强度及分散性得到提高。
技术实现思路
[0005]该钴基催化剂包含活性金属钴、碳载体，本专利技术的目的在于提供一种碳载体负载钴基催化剂的载体预处理方法，本专利技术还提供一种按照该碳载体预处理方法处理后通过浸渍法制备得到的钴基催化剂及其在费托合成反应中的应用。
[0006]一种钴基催化剂的碳载体预处理方法，该催化剂为钴基催化剂，包含金属钴和载体，载体在负载金属钴前驱物之前，采用一定预处理试剂或/和预处理气体，以一定预处理方法进行处理。
[0007]预处理试剂为过氧化氢、硝酸、盐酸、醋酸的一种或两种以上，预处理气体为水蒸汽、氧气、二氧化碳的一种或两种以上。
[0008]碳载体为活性炭、介孔碳、炭黑、石墨烯中的一种或两种以上，碳载体比表面积为500-2200m2/g，其中，优选的比表面积800-1200m2/g，平均孔径为1-250nm，其中，优选的平均孔径为50-200nm，总孔容为0.1-2mL/g，其中，优选的总孔容为0.5-1mL/g。
[0009]预处理试剂的浓度为1％-35％，其中，优选的预处理试剂浓度为 3％-30％。预处理气体的浓度为1％-100％，其中，优选的预处理气体的浓度为5％-100％。
[0010]采用预处理试剂进行处理的方法，包括以下步骤：
[0011](1)用预处理试剂处理碳载体，碳载体与预处理试剂溶液质量比为 1g:1ml-1g:20ml，预处理试剂浓度为1％-35％，预处理温度为20-80℃，预处理时间为0.5-12h；
[0012](2)通过抽滤，将预处理后的碳载体与预处理试剂进行固液分离；
[0013](3)用去离子水洗涤碳载体；
[0014](4)洗涤后进行干燥，干燥温度为100-180℃；
[0015]采用预处理气体进行处理的方法，其特征在于，碳载体装入高温炉中，先通入N2、Ar等惰性气体吹扫，温度达到预处理温度后，切换预处理气体，温度为200-1000℃，预处理时间为0.5-12h。
[0016]采用浸渍法，将以上经过预处理的碳载体担载可溶性的钴盐，钴的负载量为5.0-30.0wt％,其中，优选的负载量10.0-25.0wt％，活性组分的可溶性盐为甲酸钴、乙酸钴、硝酸钴、草酸钴、硫酸钴、柠檬酸钴、苹果酸钴中的一种或二种以上，其中优选的活性组分的可溶性盐为甲酸钴、乙酸钴、硝酸钴、草酸钴中的一种或二种以上。浸渍后的催化剂前驱体先在室温下阴干6～12小时，其中，优选的阴干时间为8～10小时，然后在40-200℃的空气气氛中烘干，其中，优选的烘干温度为60～120℃，烘干时间为8～48 小时，其中，优选的烘干时间为12～24小时，制得半干基催化剂前驱体。半干基催化剂前驱体在氮气、氩气或氦气气氛下进行焙烧，温度200～500 ℃，压力为常压，焙烧5～25小时，得到干基催化剂，其中，优选的焙烧条件为：温度250-450℃、空速1000～3000h-1
、时间为10-20小时。
[0017]按照本专利技术所述的载体预处理方法制备的钴基催化剂在费托合成反应中的应用。
[0018]费托合成的反应形式采用固定床反应器，装入干基催化剂，首先在含 H2气氛中对催化剂进行活化，其中氢气含量为100％，活化温度100-500℃，其中，优选的活化温度350-450℃，压力0.1-2MPa其中，优选的压力 0.2-0.8MPa。随后切换为反应气进行费托合成反应，反应气为H2和CO的混合气，H2和CO的体积比为0.5-5，反应条件为：温度100-500℃，其中，优选的反应温度为200-250℃，压力0.5-10.0MPa、其中，优选的压力为 2.0-6.0MPa，反应气空速500-10000h-1
，其中，优选的反应气空速为100-6000 h-1
。反应气的进料方式采取连续进料，其在催化剂床层连续进行费托合成反应，反应生成的气体产物和液体产物连续出料，在液相罐中对液相产物进行收集。
[0019]本专利技术的有益效果为：本专利技术钴基催化剂的碳载体预处理方法，对碳载体进行预处理，可以调控载体表面性质，经过该方法预处理后得到的钴基催化剂在费托合成反应中表现出更好的催化性能。
具体实施方式
[0020]下面通过实施例进一步说明本专利技术，但本专利技术不限于所列举的实例。
[0021]实施例1
[0022]预处理得到AC-HNO3载体并制备Co/AC-HNO3催化剂标记为Cat 1。
[0023](1)取10.0g活性炭(比表面积为800-1200m2/g，平均孔径为20-40nm，总孔容约为0.5-1mL/g，以下实施例2-9同此)置于250ml单口烧瓶中，向其中加入质量浓度5％的硝酸溶液20ml，在磁力搅拌炉中50℃预处理2h，抽滤的方法使固液分离，用去离子水洗涤直至pH＝5，放置真空干燥箱120℃下烘干得载体AC-HNO3。
[0024](2)以硝酸钴溶液浸渍AC-HNO3载体，使钴载量为20.0wt％,浸渍后的催化剂前驱体先在室温下阴干10小时，然后在120℃的空气气氛中烘干 24小时，制得催化剂前驱体。催化剂前驱体在氮气气氛下，温度450℃，常压下，空速1000h-1
，焙烧15小时，得Co/AC-HNO3。实
施例2
[0025]预处理得到AC-H2O2载体并制备Co/AC-H2O2催化剂标记为Cat 2。
[0026](1)取10.0g活性炭置于250ml单口烧瓶中，向其中加入质量浓度 30％的过氧化氢溶液20ml，在磁力搅拌炉中20℃预处理0.5h，抽滤的方法使固液分离，用去离子水洗涤碳载体，放置真空干燥箱100℃下烘干得载体AC-H2O2。
[0027](2)以硝酸钴溶液本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种碳材料负载钴基催化剂，该催化剂为钴基催化剂，包含金属钴和碳载体，钴负载于碳载上体，其特征在于：载体在负载金属钴之前，于预处理试剂或/和预处理气体中进行处理；所述预处理试剂为过氧化氢、硝酸、盐酸、醋酸中的一种或两种以上；所述预处理气体为水蒸汽、氧气、二氧化碳中的一种或两种以上。2.根据权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于：所述碳载体为活性炭、介孔碳、炭黑、石墨烯中的一种或两种以上，碳载体比表面积为500-2200m2/g(优选800-2000m2/g，更优选1000-1500m2/g)，平均孔径为1-250nm(优选5-80nm，更优选10-60nm)，总孔容为0.1-2mL/g(优选0.2-1.5mL/g，更优选0.5-1mL/g)。3.根据权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于，采用预处理试剂进行处理的方法包括以下步骤：(1)用预处理试剂处理碳载体，碳载体与预处理试剂溶液质量比为1g:1ml-1g:20ml(优选1g:1ml-1g:10ml，更优选1g:2ml-1g:5ml)；预处理试剂质量浓度为1％-35％(优选5％-20％，更优选5％-10％)；预处理温度为20-80℃(优选30-70℃，更优选40-60℃)；预处理时间为0.5-12h(优选1-10h，更优选2-8h)；(2)通过抽滤，将预处理后的碳载体与预处理试剂进行固液分离；(3)用去离子水洗涤碳载体；(4)洗涤后进行干燥，干燥温度为100～180℃(优选110-160℃，更优选120-150℃)。4.根据权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于，采用预处理气体进行处理的过程为：碳载体装入高温炉中，先通入N2、Ar等惰性气氛气体中的一种或两种以上吹扫，温度达到预处理温度后，切换含有体积浓度1％-100％预处理气体的气氛，气氛中其余为上述惰性气体中的一种或两种以上；温度为200-1000℃(优选200-800℃，更优选300-600℃)；预处理时间为0.5-12h(优选1-10h，更优选2-8h)。5.一种权利要求1-4任一所述钴基催化剂的制备方法，其特征在于：以浸渍法将活性组分钴的可溶性盐担载到所述预处理的载体上，钴的负载量为5.0...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁云杰，李怡蕙，朱何俊，赵子昂，卢巍，龚磊峰，董文达，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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