一类高温压电陶瓷组合物制造技术

一类高温压电陶瓷组合物，其特征在于组合物通式为ＭＢｉ↓［４］Ｔｉ↓［４］Ｏ↓［１５］，其中Ｍ为Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ中的至少一种，且表示为Ｃａ↓［ｘ］、Ｓｒ↓［ｙ］、Ｂａ↓［ｚ］、Ｐｂ↓［ｒ］，ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｒ＝１，０≤ｘ≤１，０≤ｙ≤１，０≤ｚ≤０．２，０≤ｒ≤０．２。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种压电、介电和电阻等综合性能好的铋层状结构陶瓷组合物，可应用于空间技术、钢铁工业、自功化控制等高新
的高温、高灵敏度检测和传感器件，属于高温压电陶瓷材料领域。然而，PZT和PT系统的居里温度分别在300-350℃和460-490℃左右。随着汽车、航空航天、炼钢等工业的发展，需要压电器件在350-400℃，甚至450℃的温度下使用。在这个温度下，居里温度在490℃左右的压电材料会发生退极化而无法使用，因此有必要开发一种可以在高温下使用的压电材料。研究发现，许多铋层状结构的陶瓷具有超过500℃的居里温度，是一类最好的高温高稳定的压电材料。其中，SrBi4Ti4O15已在高温压电加速度计中得到了实际应用，但由于其相对较低的居里温度(530℃)，仍然难以在高于350℃的温度下使用。另外，这类材料矫顽场高难以极化，并且压电常数(d33)相对于PZT和PT系统压电陶瓷较低，压电、介电和电性能的温度系数大，在高温下电阻率下降，从而限制了它们在高温压电振子和传感器方面的应用。铋层状结构化合物的晶体结构是由(Bi2O2)2+层和钙钛矿结构的晶格层相互穿插交叠而成的。其组成的通式为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-，式中A为适合于12配位的一、二、三、四价大离子或这些离子的复合，如K+、Na+、Ca2+、Sr2+、Pb2+、Ba2+、Ln3+、Bi3+、Y3+，U4+、Th4+等；B位为适合八面体配位的小离子，如Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Co3+、Mo6+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、Zr4+等，m＝1，2，3，4，5。为了提高铋层状结构陶瓷在高温压电应用中的综合性能，国内外已开展了一系列的研究。目前对这类材料的研究主要集中在提高居里温度和压电常数的某一个方面上。一般是通过对该类材料进行A位、B位掺杂，以提高其压电性能，但其居里温度大大降低。如专利EP1063209，通过在SrBi4Ti4O15中掺入La、Ce、Pr、Nd等离子提高了材料的压电性能，但它的居里温度下降到了450℃；又如CN1295046通过在CaBi4Ti4O15的A位(Ca)中形成缺位，使材料的居里温度和压电性能都有所提高。提高居里温度和压电性能是高温压电陶瓷能否获得应用的重要前提，但是，在高温应用中，材料的其它性能如高温下的电阻率，材料的性能-温度关系、材料的稳定性等对材料在高温下的应用有着不可忽视的同祥重要的作用。材料在高温下的低电阻会使压电振子的漏电导加大；材料的压电、介电和电性能-温度系数会对器件的零点和谐振点造成大的偏移。如CaBi4Ti4O15尽管居里温度高达790℃(Masahiko Kimura et al.，Jpn.J.Appl.Phys.，38，19995557-5560)，但是它在400℃以上的电阻率大大降低，而且它的介电常数-温度系数比较大，并不具有实际应用的价值。在稳定性方面，SrBi4Ti4O15(N.Venkat Ramulu et al.，Bull.Mater.Sci.，23(5)，2000431-437)在350℃以下可以长期工作，但是当温度高于400℃下长期工作就会出现性能不稳定、失效的现象。目前有许多研究者均希望通过晶粒定向技术来提高材料的压电常数，如Tsuguto Takeuchi(Jpn.J.Appl.Phys.，39，2000)等的研究发现定向后尽管在一个方向上的压电常数可以大大提高，但是在这个方向上陶瓷材料的电阻和强度都明显下降，因此仍然无法得到实际应用。寻找一类压电、介电和电阻等综合性能好的陶瓷组合物仍是当今许多研究者的追求目标。具体地说，本专利技术提供的陶瓷组成为由多种二价金属离子形成铋层状结构的连续型同溶体，其通式为MBi4Ti4O15其中M为Ca、Sr、Ba、Pb中的至少一种，并形成单一的MBi4Ti4O15型晶体，具有单一的正交结构(附图说明图1)。M可以表示为CaxSryBazPbr，x+y+z+r＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤y≤0.2，0≤r≤0.2。这种压电陶瓷材料可以工作于纵向、径向和切向等各种振动模式。尤其在x＝0.6处具有最佳的物理性能。该压电材料的性能还可以通过掺入其它金属离子(Lm)的氧化物进一步优化性能。掺入后的具有高温压电性的陶瓷组合物的通式为MBi4Ti4O15+mLmOn/2。该金属离子Lm可以是Mn，Cr，Ce的一种、二种、或三种。其掺入量为0≤m/(m+M)≤1.0mol％，(m为Lm的摩尔数，M为Ca、Sr、Ba、Pb元素的总摩尔数，一般等于1)。经过掺杂后的材料仍保持原MBi4Ti4O15结构。按照上述组份采用陶瓷的一般工艺，即进行配料，球磨混合，干燥，合成(800-900℃/2h)，细磨，烘干，加粘造粒，成型(压力100-200MPa)，排塑(800℃/0.5h)，烧结(1100-1215℃/0.5-2h)，上电极后进行极化(180-250℃，5-8kV/mm，时间20-30分种)，即制成可供高温使用的压电陶瓷元件。这种压电陶瓷组合物的特性为1.降低了材料的矫顽场强度(图2)，使材料可以在较低的电压下得到充分极化，而且不易被击穿；2.材料的居里温度高且可控，Tc＝600-790℃；3.材料的压电常数高，d33＝18-21pc/N；4.材料在400-500℃的电阻率大大提高(图3)；5.材料的介电常数-温度系数小(图4)。图2是本专利技术提出的陶瓷组合物的电滞回线和矫顽场强度(与CaBi4Ti4O15比较)；图3是本专利技术提出的陶瓷组合物的电阻率-温度曲线。图4是本专利技术提出的陶瓷组合物的介电常数-温度曲线。表1(CaxSryBazPbr)Bi4Ti4O15样品的典型性能 实施例2-4取x＝0.6，y＝0.1，z＝0.1，r＝0.2的组成，在其中加入不同含量的Cr2O3、MnCO3、CeO2。烧结温度1150℃，其他同实施例1，性能列于表2。表1样品掺杂后的性能本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类高温压电陶瓷组合物，其特征在于组合物通式为MBi4Ti4O15，其中M为Ca、Sr、Ba、Pb中的至少一种，且表示为Cax、Sry、Baz、Pbr，x+y+z+r＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.2，0≤r≤0.2。2.按权利要求1所述的一类高温压电陶瓷组合物，其特征在于所述的MBi4Ti4O15为单一的正交结构，由一种、二种、三种或四种二价金属离子形成的铋层状结构的连续固溶体。3.按权利要求1或2所述的一类高温压电陶瓷组合物，其特征在于x＝0.6，y＝0.1，z＝0.2，r＝0.1，组成式为(Ca0.6Sr0.1Ba0.2Pb0.2)Bi4Ti4...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷庆瑞，郑嘹赢，李国荣，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：