微细结构体的干燥方法及通过该方法得到的微细结构体技术

本发明专利技术是一种在用碳氟化合物系溶剂覆盖微细结构体表面的状态下，使该微细结构体与液态二氧化碳或超临界二氧化碳接触进行干燥的方法。采用本发明专利技术的干燥方法，在用液态／超临界二氧化碳处理前，在用碳氟化合物系溶剂覆盖微细结构体表面的状态下使之与二氧化碳接触，从而能够尽可能地抑制光致抗蚀剂图案的倒塌或膨润。另外，包括使用含水溶剂的洗涤工序的情况下，由于其构成为用排水液置换水，再用碳氟化合物系溶剂置换该排水液，因此能够迅速进行采用液态／超临界二氧化碳的干燥之前的工序，也可以抑制光致抗蚀剂图案的倒塌或膨润。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及对半导体基板的表面上具有微细凹凸(微细结构表面)的结构体进行使用液态二氧化碳或超临界二氧化碳干燥的方法，更详细地说，本专利技术涉及不使微细图案膨润和/或倒塌进行干燥的方法。通常的有机溶剂，由于液体的表面张力或粘度高等原因，造成在干燥漂洗液时，由于在气液界面产生的毛细管力或干燥时的加热引起体积膨胀等，从而导致产生图案的凸部倒塌的问题等，因此为了除去漂洗液以及干燥基板，使用低粘度的超临界二氧化碳。但是，图案的微细化进展到了100nm以下的水平，图案高纵横比化(与宽度相比，高度高)的发展也迅速，而且，对图案尺寸精度的要求也不断地变得严格，因此，目前采用IPA的漂洗→采用液体/超临界二氧化碳的干燥的方法中，存在不能防止这种微细且高纵横比的图案的膨润和/或倒塌的问题。另外，有时也可以不经过采用IPA的漂洗→采用液体/超临界二氧化碳的干燥的工序，在显像后，用含有超纯水或表面活性剂的水溶液或者含有微量水的溶剂(以下为了方便，作为所有这些的代表称为“含水溶剂”)进行洗涤。也要求一种不引起上述图案的膨润、倒塌等问题，有效地干燥这些通过含水溶剂进行洗涤的微细结构体的方法。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于提供一种在干燥用液体或超临界二氧化碳显像后的半导体基板等微细结构体时，不会引起图案膨润等的干燥方法。本专利技术的干燥方法是用液体二氧化碳或超临界二氧化碳干燥微细结构体的方法，其要点在于，在用碳氟化合物系溶剂覆盖微细结构表面的状态下，使该微细结构体与液态二氧化碳或超临界二氧化碳接触进行干燥。通过用碳氟化合物系溶剂对微细结构体进行前处理(漂洗)，可以尽可能地抑制图案的膨润等。本专利技术干燥方法的要点如上所述，更优选在用碳氟化合物系溶剂覆盖上述微细结构体表面的工序之前，添加用含水溶剂洗涤微细结构体的工序，以及在洗涤后用与上述碳氟化合物系溶剂相同或不同的碳氟化合物系溶剂和具有与该碳氟化合物系溶剂的亲和性并具有亲水性基团的化合物和/或表面活性剂的混合液置换微细结构体上的超纯水的工序。通过使用将具有与碳氟化合物系溶剂的亲和性并具有亲水性基团的化合物、表面活性剂或它们两者溶解在碳氟化合物系溶剂中得到的混合液，能够将含超纯水等水的溶剂迅速置换成该混合液。另外，置换成下一个漂洗工序中使用的碳氟化合物系溶剂中的操作也能够顺利进行。作为具有与碳氟化合物系溶剂的亲和性并具有亲水性基团的化合物，优选使用含有氟原子的化合物。这样，易于溶解在碳氟系溶剂中，抑制图案膨润的效果优良。作为碳氟化合物系溶剂的全部或部分，如果使用分子中具有醚键的化合物，则由于抑制图案倒塌的效果更优良，因而是优选的实施方式。而且，使上述碳氟化合物系溶剂成为用通式H-(CF2)n-CH2OH表示的氟代醇，也能够抑制图案的倒塌，同时能够充分干燥，因而是优选的实施方式。其中，n优选2至6。在n为2至6时，能够有效地接触图案上水，并且容易溶解在二氧化碳中，因而氟代醇的除去容易。另外，上述氟代醇在使微细结构体与液态二氧化碳或超临界二氧化碳接触进行干燥时，也可以使之在液态二氧化碳或超临界二氧化碳中含有进行使用。此时，微细结构体不必处于被碳氟化合物覆盖的状态。也可以使被超纯水洗涤后的微细结构体与含有氟代醇的液态二氧化碳或超临界二氧化碳接触。此时也优选使用n为2至6的氟代醇。通过使用n为2至6的氟化醇，能够使水均匀地分散在二氧化碳中，有效进行干燥。另外，本专利技术也包括通过上述干燥方法得到的微细结构体。本专利技术干燥方法的对象是微细结构体，例如光致抗蚀剂显像后形成半导体基板的微细凹凸的结构体。而且，本专利技术也可以作为用于在金属、塑料、陶瓷等上形成洗净干燥表面的干燥方法使用。本专利技术的干燥方法的特征在于，在用碳氟化合物系溶剂覆盖微细结构体表面的状态下，使之与液态二氧化碳或超临界二氧化碳接触，在干燥该微细结构体时具有优点。由于水几乎不在碳氟化合物系溶剂中溶解，因此进行采用液态、超临界二氧化碳的干燥时，考虑能否防止混入水使光致抗蚀剂材料膨润的问题。另外，碳氟化合物系溶剂具有与液态/超临界二氧化碳良好的相溶性，因此在采用二氧化碳的干燥工序中，能够迅速地从微细结构体表面除去。而且，即使在高压状态下，相对于光致抗蚀剂不活泼，因此，具有光致抗蚀剂图案不会受到破坏的优点。具体地说，在大气压下将微细结构体浸渍在碳氟化合物系溶剂中后，将其表面被碳氟化合物覆盖的状态的微细结构体放入可高压处理的容器中，使液态二氧化碳或超临界二氧化碳流过容器内，将碳氟化合物系溶剂从微细结构体表面除去，接着，通过减压使液态/超临界二氧化碳从微细结构体表面气化，从而结束干燥。作为用碳氟化合物系溶剂覆盖微细结构体表面的方法，除浸渍在碳氟化合物系溶剂中以外，例如在微细结构体上附着有其它溶剂时，使微细结构体旋转将其它溶剂从表面除去，同时从上面以淋浴状滴下碳氟化合物系溶剂的方法等。作为碳氟化合物系溶剂，可以单独或2种以上混合使用氟代烃类、氢化碳氟化合物类、通式H-(CF2)n-CH2OH表示的氟代醇类、住友Thriem社制Phlorinate(登记商标)系列等。作为氟代烃类，例如C4F9OCH3(如住友Thriem社制“HFE7100”)、C4F9OC2H5(如住友Thriem社制“HFE7200”)等。作为氢化碳氟化合物类，例如CF3CHFCHFCF2CF3(如Dupone社制“Vartrer”)等。另外，作为Phlorinate系列，例如“FC-40”、“FC-43”、“FC-70”、“FC-72”、“FC-75”、“FC-77”、“FC-84”、“FC-87”、“FC-3283”、“FC-5312”。微细结构体在碳氟化合物系溶剂中的浸渍时间并没有特别限定，10秒～数分钟即充分。另外，光致抗蚀剂的显像后通常用异丙醇(IPA)或甲基乙基酮等溶剂漂洗微细结构体，使显像反应停止。本专利技术中，在碳氟化合物系溶剂中浸渍的工序之前，也可以进行IPA等的漂洗工序(10秒～数分钟)。其中，IPA等残留在微细结构体表面不理想，因此必须用碳氟化合物系溶剂完全置换微细结构体表面。本专利技术能够用于干燥的液态二氧化碳是加压在5MPa以上的二氧化碳，对于超临界二氧化碳，可以在31℃以上、7.1MPa以上。干燥工序中的压力优选5～30MPa，更优选7.1～20MPa。温度优选31～120℃。如果低于31℃，碳氟化合物系溶剂难于溶解在二氧化碳中，因此从微细结构体表面除去碳氟化合物系溶剂需要时间，干燥工序的效率降低，但即使超过120℃，认为干燥的效率也不会提高，而且对能量不利。干燥所需要的时间可以根据对象物的大小等适当变化，但数分钟～数十分钟即充分。高压处理结束后，通过使容器内的压力恢复常压，二氧化碳迅速蒸发为气体，因此也不会破坏微细结构体的微细图案，干燥结束。减压前容器内的二氧化碳优选为超临界状态。由于可以只经过气相减压至大气压，因此能够防止图案倒塌。以上说明的本专利技术的干燥方法在显像后，进行采用IPA等的漂洗，然后进行采用液态/超临界二氧化碳的干燥的情况下非常适合，本专利技术者认为也可以应用于显像后，用含有超纯水等水的溶剂洗涤，然后用液态/超临界二氧化碳干燥的方法。但是，由于水和碳氟化合物系溶剂非常难于混合，因此如果在采用水的洗涤工序刚结束后就进行用碳氟化合物系溶剂覆盖微细结本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微细结构体的干燥方法，其特征在于，具有以下工序： （３）用碳氟化合物系溶剂覆盖该微细结构体表面的工序； （４）在用碳氟化合物系溶剂覆盖该微细结构体表面的状态下，使该微细结构体与液态二氧化碳或超临界二氧化碳接触的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2001-4-24 2001-126618;JP 2001-12-10 2001-3763191.一种微细结构体的干燥方法，其特征在于，具有以下工序(3)用碳氟化合物系溶剂覆盖该微细结构体表面的工序；(4)在用碳氟化合物系溶剂覆盖该微细结构体表面的状态下，使该微细结构体与液态二氧化碳或超临界二氧化碳接触的工序。2.如权利要求1所述的干燥方法，其特征在于，在用该碳氟化合物系溶剂覆盖的工序之前还具有以下工序(1)用含水溶剂洗涤微细结构体的工序；(2)在该洗涤工序后，用与上述碳氟化合物系溶剂相同或不同的碳氟化合物系溶剂和具有与该碳氟化合物系溶剂的亲和性并具有亲水性基团的化合物和/或表面活性剂的混合液置换微细结...

【专利技术属性】
技术研发人员：川上信之，铃木康平，饭岛胜之，田中丈晴，长濑佳之，增田薰，
申请(专利权)人：株式会社神户制钢所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]