一种自修复聚氨酯弹性体及其纳米复合材料和在应变传感器中的应用制造技术

本申请提供了一种自修复聚氨酯弹性体及其纳米复合材料和在应变传感器中的应用，该自修复聚氨酯弹性体具有式I所示交联结构。本发明专利技术中提出了一种以可修复聚氨酯弹性体作为基材，上面复合高导电MXenes的复合结构，该复合材料具有较高的导电性，同时聚氨酯材料具有较大的拉伸性，尤其是在受损后，可以进行自我修复，并且导电层和聚氨酯基材表面形成较强的作用力，使传感器在拉伸过程中不会因应力不匹配的问题发生迅速断裂形成裂纹而产生导电性的变化，是一种新型的可应用于应变传感器的高灵敏、高导电、可修复、可拉伸的纳米复合材料。可拉伸的纳米复合材料。可拉伸的纳米复合材料。

【技术实现步骤摘要】
一种自修复聚氨酯弹性体及其纳米复合材料和在应变传感器中的应用


[0001]本申请涉及传感材料应用
，具体涉及一种自修复聚氨酯弹性体及其纳米复合材料和在应变传感器中的应用。

技术介绍

[0002]在医疗诊断系统中，皮肤应变传感器可以将机械刺激转化为电子信号进行输出，是实时、无创的一种跟踪方式。为了使应变传感器可用于全身的健康诊断和跟踪，首先传感器必须具有高灵敏度、较大的可拉伸变形性，和可以长期使用的寿命。近年来，有很多相关的研究工作主要集中在提高传感器的灵敏度和拓宽其工作应变范围，而对于提高传感器的使用寿命和耐久性的研究很少。然而，在日常生活中皮肤贴装产品容易出现意外的破裂和划伤，这些意想不到的损伤将大大缩短设备的使用周期、增加维修成本。因此，如何保持可穿戴感应器的传感特性、同时提高其耐用性能是技术研发的一个当务之急。
[0003]将可修复能力整合到电子应用中，是提高应变传感器使用寿命和耐久性的一种有效方法。自我修复(或称自愈合等)是一个来自自然的概念，就是材料在受损后可以自行恢复到原始状态，并恢复全部或部分功能。目前，导电和离子导电组件已和具有自愈合能力的水凝胶聚合物或弹性体一起使用，以创建可修复的应变和压力传感器。常规应变传感器是通过溶液共混的方式将导电物质和基材进行混合；另外，导电物质和基材进行简单的层状叠加也是常用的复合方式之一。
[0004]虽然这些传感器表现出可靠或可重复的自修复能力，材料伸长率通常超过100％，但它们仍存在一些阻碍其实际应用的基本问题。首先是水凝胶容易浸出或蒸发出水分，导致其性能随时间发生变化，稳定性不足。其次，这些传感器通常灵敏度较低，其难以准确地检测和区分人体产生的微弱、复杂的信号波。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本申请提供一种自修复聚氨酯弹性体及其纳米复合材料和在应变传感器中的应用，本专利技术提供的聚氨酯弹性体具有较高的拉伸强度，自修复功能良好、稳定，利于提高所应用的应变传感器的灵敏度。
[0006]本专利技术提供一种自修复聚氨酯弹性体，其有式I所示交联结构：
[0007][0008]其中，R选自(CH2)
t
的一种或几种，t为0、1、2或3；n为500
‑
2500；
[0009]R
’
为
[0010]可修复聚合物的修复过程通常包括三个关键步骤：1)界面的断裂部分能够相互密切接触；2)聚合物链沿损伤界面迁移扩散；3)动态相互作用(包括氢键、离子键、共价键、主客相互作用)可以在损伤界面上重构。为了实现这三个步骤，可修复材料的聚合物链必须具有足够的机械灵活性和顺应性，以便在损伤处实现高分子链的互相扩散和再缠结。同时，为了实现传感器的高灵敏度，需要可修复材料具有一定的脆性能够感知来自外界的微弱应变，因此在材料设计中，要求权衡自修复能力和机械脆性之间的关系。
[0011]本专利技术通过分子结构设计，提供了特定结构的可修复聚氨酯弹性体材料，这种聚氨酯膜材料具有自修复能力和更高的拉伸强度，更好的力学性能，且具有修复过程操作简易的特点，利于应用。
[0012]本专利技术实施例提供的自修复聚氨酯弹性体的分子结构式如式I所示，其中，R可独立地为亚甲基(t＝1，R＝CH2)、亚乙基(t＝2，R＝CH2CH2)、亚丁基(t＝3，R＝CH2CH2CH2)等直链亚烷基中的一种或多种。在本专利技术的优选实施例中，R为CH2CH2。n为聚合度，本专利技术中n＝500
‑
2500，优选n为1000
‑
2000。一些实施例中，所述的自修复聚氨酯弹性包括(CH2CH2CH2CH2O)
2000
，另一些实施例中包括(CH2CH2CH2CH2O)
1000
。
[0013]并且，式I中的R
’
为
其中的单键代表连接键。
[0014]此外，式I所示结构包括酰胺键(CO
‑
NH
‑
)、酯键等；其弯曲线代表是聚合物链。所述自修复聚氨酯弹性体具有交联的分子结构，如式I中的4,4
’‑
二氨基联苯砜双马来酰亚胺残基和呋喃基连接聚合物链。
[0015]在本专利技术的具体实施例中，所述自修复聚氨酯弹性体由交联剂4,4
’‑
二氨基联苯砜双马来酰亚胺和含呋喃基聚氨酯预聚体制备得到，可制成自修复聚氨酯膜(层)等。
[0016]本专利技术实施例在自修复聚氨酯层的分子链中引入呋喃基团，4,4
’‑
二氨基联苯砜双马来酰亚胺作为交联剂，分子内部形成了网络交联结构。在本专利技术的具体实施例中，4,4
’‑
二氨基联苯砜双马来酰亚胺作为交联剂是自制的，这种交联剂和其他交联剂不同，自带的马来酰亚胺基团不仅可以与呋喃基团发生反应，使分子之间发生交联，而且本身具有优异的耐高温特性，因此形成的聚氨酯材料具有较高的耐温性能；该交联剂中间的联苯砜结构为较好的平面刚性结构，因此与其他自修聚氨酯材料相比，本专利技术的聚氨酯材料具有更高的拉伸强度，力学性能更好。
[0017]同时，所述自修复聚氨酯弹性体的自修复功能，是呋喃和马来酰亚胺基团可以形成Diels
‑
Alder(DA)的可逆交联反应来实现的，该反应在高于120℃的高温下，聚合物网络会发生可逆的断开连接，随后在两个裂纹表面中暂时的低分子质量物种发生润湿、扩散和纠缠。这时，热诱导的聚合物链网络剧烈运动，这会缩短裂缝两侧之间的距离，从而导致裂缝闭合。当温度降低至DA反应可发生的温度时，裂纹部位的断裂DA键开始重建和/或交换重组，导致裂纹愈合。最终，含有所述自修复聚氨酯弹性体的复合材料在遭受机械损坏后可以自发恢复其机械性能。
[0018]在本专利技术的一些实施例中，所述自修复聚氨酯弹性体具有如下交联结构：
[0019]本专利技术实施例提供了前文所述的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0020]羟甲基二氧杂戊环酮和糠胺反应，得到中间体A；
[0021]以聚丁二醇(PTMG)为例(也可为聚乙二醇等原料)，将其溶解在溶剂中，然后与中间体A、二异氰酸酯原料混合，在催化剂存在条件下进行反应，得到含呋喃基聚氨酯预聚体，记为中间体B；
[0022]将4,4
’‑
二氨基联苯砜双马来酰亚胺和中间体B进行反应，得到自修复聚氨酯弹性体。
[0023]在本专利技术的优选实施例中，采用PTMG1000和/或PTMG2000，可溶解在N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)中；所述的二异氰酸酯原料为异氟尔酮二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯或氢化对甲苯二异氰酸酯(HMDI)。制备所述中间体B优选采用二月桂酸二丁基锡等有机锡类催化剂，用量范围是总质量的0.01％
‑
0.02％；所述中间体A的摩尔用量与PTMG一致，可将反应原料混合物保持在油浴中，以60
‑
70℃加热反应2
‑
3小时。具体制备的优选技本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种自修复聚氨酯弹性体，其特征在于，具有式I所示交联结构：其中，R选自(CH2)
t
的一种或几种，t为0、1、2或3；n为500
‑
2500；R
’
为2.根据权利要求1所述的自修复聚氨酯弹性体，其特征在于，R为CH2CH2，n为1000
‑
2000。3.根据权利要求1所述的自修复聚氨酯弹性体，其特征在于，所述自修复聚氨酯弹性体由交联剂4,4
’‑
二氨基联苯砜双马来酰亚胺和含呋喃基聚氨酯预聚体制备得到。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的自修复聚氨酯弹性体，其特征在于，所述自修复聚氨酯弹性体在高于120℃的温度下发生Diel
‑
Alder的可逆交联反应实现自修复功能。5.一种自修复聚氨酯纳米复合材料，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：冉祥海，高一星，付超，聂伟，宋忠乾，钱景，王春博，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：