一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法及应用技术

一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法及应用，它属于属于超滤膜的制备技术领域。它要解决现有方法制备的光催化膜由于低传质速率、暴露不充足的活性位点导致的光催化效率不足以及长期运行条件下光催化剂的损失而造成光催化膜的寿命不理想的问题。方法：制备块状g

【技术实现步骤摘要】
一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于超滤膜的制备
；具体涉及一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]随着人口的增加，工、农业的迅速发展，经济逐渐繁荣，环境问题也日益严重，水体中的微污染物在种类和数量方面呈指数型增长，并且以低浓度(ng/L～μg/L)存在并广泛分布于各类水体中。根据来源和性质的不同，微污染物可以分为药物和个人护理品(PPCPs)、农药/杀虫剂、工业化合物、激素、微囊藻毒素(MCs)及这些化合物的残余等等。它们的危害主要包括以下几种：(1)生物及生态毒性，包括致突变、性别分化和基因毒性；(2)耐药性，抗生素和清洁类生活用品参与在水体中的持续输入导致了抗性基因的产生，可能在水体中形成难以杀死的超级细菌。尤其是国内存在抗生素滥用的问题，在医疗及畜牧渔业养殖过程中，抗生素的大量使用带来了巨大的环境风险；(3)综合毒性，多种微污染物的综合毒性可能远远超过其本身的毒性，对生物及人类造成了潜在的威胁。目前针对常用的水中微污染物处理技术主要有：生物法、吸附法、膜处理、传统/高级氧化法及其联用工艺。
[0003]光催化氧化技术是一种新型的高级氧化技术，它是以半导体材料作为光催化剂，将光能直接转化为化学能，光催化剂在紫外或可见光照的条件下能够激发产生强氧化性的自由基，可以彻底矿化分解大部分对人体和环境无害的有机物质及部分无机物质，并最终生成H2O、CO2等无机小分子，能避免资源浪费和二次污染的形成。然而传统的半导体型光催化剂在水中易团聚，催化活性降低；纳米尺寸的粉体催化剂在进行光催化过程中损失较为严重，回收利用困难，具有潜在的生态风险，严重制约了光催化技术的发展和产业化应用。将光催化技术和膜分离技术耦合构建具有光催化能力的多功能分离膜(即光催化膜)已经成为一个极具潜力的研究领域。光催化膜是一种新型的功能型复合膜，通过将具有高效光催化活性的光催化剂独立自成或与铸膜液共混制备或成层负载在膜面而形成，具有高效的光催化降解和膜分离能力，一步完成了对污染物的截留和矿化分解，实现水中有机污染物的有效去除。
[0004]随着石墨烯(Gr)、氧化石墨烯(GO)等石墨烯类材料以及石墨相氮化碳(g
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C3N4)、二硫化钼(MoS2)、二维过渡金属碳化物/氮化物(MXene)等众多新兴二维纳米材料快速发展，以二维纳米材料为基础的二维光催化膜新兴起来。一方面，二维纳米材料因其独特的片层结构、高的比表面积、丰富的活性位点可以大大提高光催化活性；另一方面，二维纳米材料以其原子尺寸厚度的独特片层结构作为功能膜的纳米级构筑单元，通过有序的堆叠和自组装在膜内构建出规整的水通道。这类基于二维纳米材料的新型膜材料具有可调控的分离性能，可以实现对trade
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off效应的突破，被认为是“下一代膜材料”。

技术实现思路

[0005]本专利技术目的是解决现有方法制备的光催化膜由于低传质速率、暴露不充足的活性
位点导致的光催化效率不足以及长期运行条件下光催化剂的损失而造成光催化膜的寿命不理想的问题，而提供一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法及应用。
[0006]一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法，按以下步骤实现：
[0007]一、制备块状g
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C3N4：在马弗炉中高温煅烧有机含氮化合物，获得块状g
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C3N4；
[0008]二、剥离块状g
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C3N4：上述块状g
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C3N4倒入浓硫酸中并搅拌8～12h，经洗涤、离心后取上清液继续离心并干燥，获得g
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C3N4二维纳米薄片；
[0009]三、制备块状MOF
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2：将六水合硝酸锌和对苯二甲酸溶解在二甲基甲酰胺中，于高压釜中升温至105℃加热24h，所得晶体进行洗涤、离心和干燥，获得块状MOF
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2；
[0010]四、剥离块状MOF
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2：上述块状MOF
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2置于丙酮中超声2～4h，所得胶体悬浮液静置12～18h后取上清液，进行离心和干燥，获得MOF
‑
2二维纳米薄片；
[0011]五、热固化：将g
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C3N4二维纳米薄片和MOF
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2二维纳米薄片混合后真空抽滤到孔径为0.22～0.45μm的微孔尼龙膜上，然后置于5～90℃下热固化12～14h，获得具有异质结构的二维光催化膜，完成该制备方法；
[0012]上述步骤一中所述高温煅烧：以1～5℃/min速率升温至500～600℃进行煅烧，煅烧时间为3～5h；
[0013]上述步骤一中所述有机含氮化合物为尿素、硫脲、二聚氰胺或三聚氰胺；
[0014]上述步骤二中所述块状g
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C3N4与浓硫酸的质量体积比为(1～2)g:(10～20)mL；所述浓硫酸的质量分数为95％～98％；
[0015]上述步骤二中所述洗涤离心后取上清液继续离心并干燥：加入蒸馏水超声洗涤4～6h，然后于2000～4000rpm下离心10～15min，弃沉淀物，取上清液在8000～10000rpm下离心10～20min，再于真空干燥箱中80～85℃下加热12～18h；
[0016]上述步骤三中所述六水合硝酸锌、对苯二甲酸溶解和二甲基甲酰胺的质量体积比为0.3g:0.2g:10mL；
[0017]上述步骤三中所述用洗涤、离心和干燥：采用蒸馏水于45℃下洗涤4h，然后在8000rpm下离心10min，再于真空干燥箱中60～70℃下加热12～18h；
[0018]上述步骤三中所述块状MOF
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2和丙酮的质量体积比为(1～2)g:(1～1.5)L；
[0019]上述步骤三中所述离心和干燥：8000～10000rpm下离心10～20min，再于真空干燥箱中80～85℃下加热12～18h；
[0020]上述步骤五中所述g
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C3N4二维纳米薄片和MOF
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2二维纳米薄片的混合物中g
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C3N4纳米片的质量分数为25～75％。
[0021]上述制备的具有异质结构的二维光催化膜的应用，按以下步骤实现：在可见光下，具有异质结构的二维光催化膜与氧化剂结合处理含难降解有机污染物的水体；
[0022]其中所述难降解有机污染物为食品添加剂、有机合成原料、药品、农药和染料中的任意一种或其中几种以任意比的组合；
[0023]所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、臭氧、高铁酸盐、高锰酸盐、次氯酸盐和高氯酸盐中的任意一种或其中几种以任意比的组合；
[0024]所述可见光的波长范围为300～780nm。
[0025]本专利技术制备的二维光催化膜相对传统二维膜而言具有更强的光催化降解活性以及更稳定合适的纳米水通道，可以对水中的微污染物进行边截留边降解，容易实现实际化
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法，其特征在于它按以下步骤实现：一、制备块状g
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C3N4：在马弗炉中高温煅烧有机含氮化合物，获得块状g
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C3N4；二、剥离块状g
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C3N4：上述块状g
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C3N4倒入浓硫酸中并搅拌8～12h，经洗涤、离心后取上清液继续离心并干燥，获得g
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C3N4二维纳米薄片；三、制备块状MOF
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2：将六水合硝酸锌和对苯二甲酸溶解在二甲基甲酰胺中，于高压釜中升温至105℃加热24h，所得晶体进行洗涤、离心和干燥，获得块状MOF
‑
2；四、剥离块状MOF
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2：上述块状MOF
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2置于丙酮中超声2～4h，所得胶体悬浮液静置12～18h后取上清液，进行离心和干燥，获得MOF
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2二维纳米薄片；五、热固化：将g
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C3N4二维纳米薄片和MOF
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2二维纳米薄片混合后真空抽滤到孔径为0.22～0.45μm的微孔尼龙膜上，然后置于5～90℃下热固化12～14h，获得具有异质结构的二维光催化膜，完成该制备方法。2.根据权利要求1所述的一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述高温煅烧：以1～5℃/min速率升温至500～600℃进行煅烧，煅烧时间为3～5h。3.根据权利要求1所述的一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述有机含氮化合物为尿素、硫脲、二聚氰胺或三聚氰胺。4.根据权利要求1所述的一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述块状g
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C3N4与浓硫酸的质量体积比为(1～2)g:(10～20)mL；所述浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺明睿，马军，王子悦，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：