一种高稳定性、高循环寿命电池隔膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高稳定性、高循环寿命电池隔膜的制备方法，其制备方法包括：将一定量的4,4

【技术实现步骤摘要】
一种高稳定性、高循环寿命电池隔膜的制备方法


[0001]本专利技术属于电池隔膜制备
，具体涉及一种高稳定性、高循环寿命电池隔膜的制备方法。

技术介绍

[0002]电池隔膜在正极和负极之间隔离以防止两电极的物理接触引起电池内部短路，同时提供离子传输通道，实现电池充放电时锂离子的自由转移，从而形成电流。电池隔膜的化学性能对电池的循环性能、倍率性能以及安全性能有着重要的影响，因此电池的性能很大程度上取决于电池隔膜的性能优劣。电池隔膜必须要有良好的均一性和绝缘性能，良好的机械强度，优异的电解质润湿性和热稳定性。
[0003]目前，电池隔膜可以分为以下几类：聚烯烃微孔膜、无纺布类隔膜和无机复合隔膜。聚烯烃微孔隔膜价格低廉、良好的机械强度和电解质化学稳定性，电池内部温度过热时具有闭孔性能，可以保证锂二次电池在正常使用时的安全性能，但是无法保证在电池温度过高、电池过充或者是过放时电池本身的安全性能。商品化的锂离子电池隔膜主要采用聚乙烯膜、聚丙烯膜或者是PP/PE/PP三层复合膜这三种材料、当温度超过135℃左右会达到聚乙烯的熔点。无纺布类隔膜中无纺布是由纤维定向或随机排列形成多孔膜，这类隔膜的适用范围主要体现在镍氢、镍铬电池中，由无纺布类锂离子电池隔膜与传统干法制备的Celgard隔膜相比，无纺布类薄膜呈现三维立体的孔隙结构，这种结构可有效提高电解质吸液率、电解质保液率、透气度等性能。无机复合隔膜是由胶黏剂与无机纳米粒子形成的涂料涂覆在隔膜基材上形成的一种多孔复合膜，具有出色的电解质润湿性，可以吸收并保持大量的电解液，同时对提升电池的使用寿命有一定的帮助，在高温的条件下任然具有优良的热尺寸稳定性，良好的循环倍率性能和安全性能。
[0004]聚酰亚胺(PI)纤维是一种新型绝缘纤维材料，因材料自身具有耐高温、耐辐射、耐腐蚀等优良性能而备受关注。聚酰亚胺纤维在防护、增强、高温过滤等领域拥有良好的发展及应用。聚酰亚胺纤维分子主链中刚性极大地芳杂环结构的存在使聚酰亚胺纤维具备优异的耐高温、耐低温、耐腐蚀性和优良的力学性能。聚酰亚胺分子主链上含有大量酰亚胺环、芳环或杂环，酰亚胺环上的N＝O键能非常高，刚性大，芳环或杂环产生的共轭效应使分子间作用力较大；聚酰亚胺纤维具有高强高模的特性主要取决于生产过程的单向拉伸。
[0005]海鞘纤维素是一种由海洋动物海鞘产出的一类纤维素，存在于海鞘的被囊中，海鞘纤维素与一些植物纤维素相比有很多独特的特质，被用于研发海鞘纤维素节能反射薄膜、海鞘纤维素高性能导电纸和海鞘纤维素纺丝液等新型特种功能材料，而且海鞘纤维素的分子量是棉花纤维的2.5倍，具有高强度，高力学性能，透气性好，无毒无害等优点。
[0006]目前商用的隔膜式聚烯烃隔膜，这类材料本身的性质存在限制使得隔膜热稳定性差，电池温度过高会产生隔膜热收缩现象，导致正负极直接接触从而危害锂电池的安全性能，同时还存在隔膜电解质润湿性能不高，不利于吸收并保持高容量的电解液，不利于锂电池的循环寿命。

技术实现思路

[0007]针对目前商用的隔膜式聚烯烃隔膜，这类材料本身的性质存在限制使得隔膜热稳定性差，电池温度过高会产生隔膜热收缩现象，导致正负极直接接触从而危害锂电池的安全性能，同时还存在隔膜电解质润湿性能不高，不利于吸收并保持高容量的电解液，不利于锂电池的循环寿命的问题，本专利技术的目的是提供一种高稳定性、高循环寿命电池隔膜的制备方法，其技术方案如下：
[0008]将一定量的4,4
‑
二氨基二苯醚、DMF和均苯四甲酸二酐加入到三口烧瓶，反应制得聚酰胺酸溶液；然后将一定量将聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺树脂粉末通过硼酸的交联作用与海鞘纤维素反应得到溶液；采用静电纺丝技术制得复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维膜，放入烘箱烘干；然后将烘干后的聚酰亚胺纤维膜进行打浆物理切断；在打浆好的聚酰亚胺纤维中加入适量的添加剂，在纤维疏解机中进行疏解，然后采用湿法造纸工艺抄制一定量和强度的聚酰亚胺基材，制备得到电池隔膜纸。
[0009]优选的，上述所用的添加剂为分散剂、增强剂和胶黏剂。
[0010]所述制备方法包括以下步骤：
[0011]S1：将4,4
‑
二氨基二苯醚加入到三口烧瓶当中，然后加入0.13～0.3mol/L的DMF溶液，在氮气下，将反应温度控制在0～3℃，在搅拌过程中将均苯四甲酸二酐分4次加入到三口烧瓶中，继续反应3.5h，得到聚酰胺酸溶液，其中4,4
‑
二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐和DMF溶液的质量比例为1:1.11～1.23:15～20。
[0012]S2：将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺树脂粉末按重量比例1:0.03～0.06，加入到容器中超声搅拌均匀，然后加入硼酸机械搅拌0.5～1h，之后加入海鞘纤维素，加热至50～70℃反应0.5～3h，得到溶液。
[0013]S3：用静电纺丝装置中的注射器抽取该溶液，注射距离为16cm，打开注射泵，纺丝电压为26kV，注射速率为0.65mL/h，得到纤维膜，放进烘箱，90℃下抽真空烘干1.5h，得到复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维膜。
[0014]S4：取步骤S3得到的复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维膜放入瓦利打浆机进行打浆处理，打浆浓度控制在0.6～1.2％，打浆时间为4～6h，打浆压力为8～11kg。
[0015]S5：将步骤S4打浆好的复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维放入纤维疏解机中加入分散剂、增强剂和胶黏剂，然后采用湿法造纸工艺抄制成纸张，定量为30g/m2，得到聚酰亚胺基材支撑电池隔膜纸。
[0016]优选的，所述步骤S2中，聚酰亚胺树脂粉末的粒径为30～50μm。
[0017]优选的，所述步骤S2中，硼酸的加入量约为聚酰胺酸溶液质量的0.2～0.3倍，海鞘纤维素的加入量约为聚酰胺酸溶液质量的0.06～0.1倍。
[0018]优选的，所述步骤S5中，复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维、分散剂、增强剂和胶黏剂的重量比为30～50:1:1.1:0.7。
[0019]优选的，所述步骤S5中，分散剂、增强剂和胶黏剂分别为甲苯二异氰酸酯、DH
‑
4增强剂和二羟甲基丙酸。
[0020]优选的，所述瓦利打浆机进行打浆处理，打浆浓度控制在0.6～1.1％，打浆时间为4～5.5h，打浆压力为8～11kg。
[0021]本专利技术具有如下有益效果：
[0022](1)本专利技术制备方法制备得到的电池隔膜纸具有高吸液率，其吸液率达到376％，是商用Celgard膜的4.58倍，同时隔膜材料克服了隔膜电解质润湿性能不高，不能吸收并保持高容量的电解液的缺陷，有利于锂电池的循环寿命。
[0023](2)聚酰亚胺纤维不具有天然纤维的氢键，一般经过湿法成型后其强度会下降，本专利技术制备的隔膜纸采用聚酰亚胺纤维素与具有高模量的海鞘纤维素复合，提高了隔膜纸的强度和刚度，在电池循环充放电过程中结构更为稳定。
[0024](3)本专利技术采用的海鞘纤维素是一种从海洋生物—海鞘得到本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高稳定性、高循环寿命电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：S1：将4,4
‑
二氨基二苯醚加入到三口烧瓶当中，然后加入0.13～0.3mol/L的DMF溶液，在氮气下，将反应温度控制在0～3℃，在搅拌过程中将均苯四甲酸二酐分4次加入到三口烧瓶中，继续反应3.5h，得到聚酰胺酸溶液，其中4,4
‑
二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐和DMF溶液的质量比例为1:1.11～1.23:15～20；S2：将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺树脂粉末按重量比例1:0.03～0.06，加入到容器中超声搅拌均匀，然后加入硼酸机械搅拌0.5～1h，之后加入海鞘纤维素，加热至50～70℃反应0.5～3h，得到溶液；S3：用静电纺丝装置中的注射器抽取该溶液，注射距离为16cm，打开注射泵，纺丝电压为26kV，注射速率为0.65mL/h，得到纤维膜，放进烘箱，90℃下抽真空烘干1.5h，得到复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维膜；S4：取步骤S3得到的复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维膜放入瓦利打浆机进行打浆处理，打浆浓度控制在0.6～1.2％，打浆时间为4～6h，打浆压力为8～11kg；S5：将步骤S4打浆好的复合海鞘纤维...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱莹，
申请(专利权)人：上海墨芳新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：