一种硅灰制备锂离子电池硅碳负极材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种硅灰制备锂离子电池硅碳负极材料的方法。本发明专利技术将硅灰置于酸性溶液中浸泡预处理，硅灰和碳材料混合均匀得到硅灰/碳混合材料，将金属催化剂加入到硅灰/碳混合材料中球磨得到硅灰/碳/金属催化剂混合粉；将硅灰/碳/金属催化剂混合粉或与添加剂混合均匀后压制成片，焙烧得到硅灰/碳/金属催化剂复合材料粉体或硅灰/碳/金属催化剂复合材料；将硅灰/碳/金属催化剂复合材料粉体或硅灰/碳/金属催化剂复合材料制备成电极作为阴极，石墨为阳极，在熔盐电解质体系内恒电压电解得到电解阴极，清洗除去熔盐电解质即得具有纳米硅合金结构的硅碳负极材料，或去除硅碳负极材料中的金属化合物得到具有纳米多孔硅结构的硅碳负极材料。负极材料。负极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种硅灰制备锂离子电池硅碳负极材料的方法


[0001]本专利技术涉及一种硅灰制备锂离子电池硅碳负极材料的方法，属于能源材料


技术介绍

[0002]由于石墨负极材料容量有限，发展下一代高容量锂离子电池负极材料是目前研究的重点。在众多潜在的锂离子电池负极材料中，具备4200mA h g
‑1理论容量的硅材料被认为最有希望取代石墨材料。此外硅材料还具备合适的放电电压且储量丰富(地壳中含量第二高)，具有潜在的低成本、环保、无毒的潜力。然而，硅材料的体积膨胀和较差的本征电子导电性等问题会以协同方式加速硅基电极的坍塌和容量衰减，致使目前硅材料在锂电负极材料上的应用仍然较为有限。通过减小硅颗粒的尺寸、引入多孔结构、纳米线结构、与碳材料进行有效包覆等有助于释放硅体积膨胀应力，防止在锂插入过程中硅的开裂。与块体材料相比，相关纳米碳复合材料能够有效地适应体积变化，极大缩短电子传输和锂离子扩散的距离，显著提高了锂离子电池硅基负极的循环寿命。但具备硅纳米结构硅碳材料的制备往往涉及到复杂的制备工艺、高昂的成本。

技术实现思路

[0003]针对锂离子电池硅基负极材料存在的技术问题，本专利技术提供了一种硅灰制备锂离子电池硅碳负极材料的方法，即采用硅灰、碳材料和金属催化剂为原料，经熔盐电解可控制备具备多种纳米硅结构的硅碳复合电极材料，硅碳复合电极材料作为锂离子电池硅碳负极材料具有优异的电化学性能。
[0004]硅灰又称作微硅粉，在工业中被列为固体废弃物，作为工业冶炼的副产品，微灰主要由电弧炉冶炼工业硅或硅铁合金所产生，当硅石被碳质还原剂还原成金属时会释放出一氧化硅蒸汽，烟气在炉的上部氧化和冷凝并产生无定形二氧化硅微球，即硅灰。由于硅灰形成过程中几乎与杂质同时形核，导致大多杂质主要以被包裹在硅灰颗粒内部的形式存在，故难以直接生产出高纯的二氧化硅产品；本专利技术将纳微米球形的硅灰直接制备成低成本的硅纳米结构材料并应用于高附加值的锂电硅碳负极材料上，不仅可以有效解决硅碳负极材料的高成本问题，同时解决了固废硅灰易产生的环境污染和资源浪费等问题。
[0005]一种硅灰制备锂离子电池硅碳负极材料的方法，具体步骤如下：
[0006](1)将硅灰经去离子水清洗，然后置于酸性溶液中并在搅拌条件下浸泡预处理1～300min，去离子水洗涤至洗涤液为中性，固液分离并烘干得到预处理硅灰；
[0007](2)将步骤(1)硅灰和碳材料混合均匀得到硅灰/碳混合材料，将金属催化剂加入到硅灰/碳混合材料中，在不同气体氛围下球磨1～600min得到硅灰/碳/金属催化剂混合粉；
[0008](3)将步骤(2)硅灰/碳/金属催化剂混合粉或与添加剂混合均匀后压制成片，在温度为400～1200℃、保护气或空气氛围下焙烧0.5～10h得到硅/碳/金属催化剂复合材料粉
体或硅/碳/金属催化剂复合材料；其中添加剂为粘结剂和/或造孔剂；
[0009](4)将步骤(3)硅/碳/金属催化剂复合材料粉体或硅灰/碳/金属催化剂复合材料制备的电极作为阴极，石墨为阳极，在保护气体氛围下的熔盐电解质体系内恒电压电解0.5～20h得到电解阴极，电解阴极冷却后清洗除去熔盐电解质即得具有纳米硅合金结构的硅碳负极材料，或采用酸性溶液去除硅碳负极材料中的金属化合物得到具有纳米多孔硅结构的硅碳负极材料；
[0010]所述步骤(1)酸性溶液与硅灰的液固比mL:g不小于3:1，浸泡预处理的温度为20～100℃；
[0011]所述步骤(1)酸性溶液为HCl、H2SO4、HNO3、HF中的一种或多种，酸性溶液的浓度为0.01～10mol/L；
[0012]所述步骤(2)硅灰和碳材料的质量比为0.01～100:1，碳材料为葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、山梨糖、柠檬酸、淀粉、聚乙烯、聚丙烯、纤维素、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、芳香烃、芳香族脂类、石油沥青或煤沥青；金属催化剂为金属或金属的氧化物，金属为Ca、K、Na、Mg、Al、Ni、Cu、Ag、Ti、Li、Fe或Sn；
[0013]进一步的，所述步骤(2)金属催化剂占硅灰/碳/金属催化剂混合粉质量的0.1％～50％；
[0014]所述步骤(3)粘结剂为PMMA、PVP、PEG或PVA，造孔剂为淀粉、碳酸氢铵、尿素、CaO或CaCl2；
[0015]所述步骤(3)添加剂的加入量为硅灰/碳/金属催化剂混合粉的0.1～10wt.％；
[0016]所述步骤(2)和步骤(3)的保护气为氮气或氩气；
[0017]所述步骤(4)熔盐电解质为SrCl2、MgCl2、CaCl2、AlCl3、LiCl、NaCl、KCl中的一种或多种，保护气体为氮气、氩气或二氧化碳，恒电压为1.0～3.0V；
[0018]所述步骤(4)酸性溶液为HCl、H2SO4、HNO3、HF中的一种或多种，酸性溶液的浓度为0.01～10mol/L。
[0019]本专利技术的有益效果是：
[0020](1)本专利技术基于硅灰利用熔盐电解方法在低温条件下即可实现具备多种纳米硅结构、碳层有效包覆的硅碳负极材料制备，通过金属催化剂可控制备不同类型纳米硅结构，碳材料以骨架支撑作用可有效阻碍熔盐电解过程中硅纳米结构的塌陷；
[0021](2)本专利技术硅纳米结构和碳层包覆可极大缓解硅材料在充放电过程中体积膨胀和电导率差的问题，可以显著提高其作为硅基负极材料的电化学性能；
[0022](3)本专利技术原料丰富、价格低廉、操作容易且易放大，通过控制金属化合物的留存可以得到具有不同纳米硅结构的锂离子电池硅碳复合电极材料并表现出了优异的电化学性能；
[0023](4)本专利技术将纳微米球形的硅灰直接制备成低成本的硅纳米结构材料并应用于高附加值的锂电硅碳负极材料上，有效解决了固废硅灰易产生的环境污染和资源浪费等问题。
附图说明
[0024]图1为本专利技术工艺流程图；
[0025]图2为实施例1所得纳米多孔硅/Ag/C复合材料作为负极时的锂离子电池性能测试结果；
[0026]图3为实施例2所得纳米多孔硅
‑
Cu/C复合材料作为负极时的锂离子电池性能测试结果；
[0027]图4为实施例3所得纳米多孔硅
‑
Al/C复合材料作为负极时的锂离子电池性能测试结果；
[0028]图5为实施例4所得纳米多孔硅/C复合材料作为负极时的锂离子电池性能测试结果；
[0029]图6为实施例5所得硅纳米线
‑
Ni/C复合材料作为负极时的锂离子电池性能测试结果。
具体实施方式
[0030]下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术的保护范围并不限于所述内容。
[0031]实施例1：一种硅灰制备锂离子电池硅碳负极材料的方法(见图1)，具体步骤如下：
[0032](1)将硅灰经去离子水清洗，然后置于酸性溶液(浓度为2mol/L的HCl溶液)中并在温度为20℃、搅拌条件下浸泡预处理60min，去离子水洗本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅灰制备锂离子电池硅碳负极材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将硅灰经去离子水清洗，然后置于酸性溶液中并在搅拌条件下浸泡预处理1～300min，去离子水洗涤至洗涤液为中性，固液分离并烘干得到预处理硅灰；(2)将步骤(1)硅灰和碳材料混合均匀得到硅灰/碳混合材料，将金属催化剂加入到硅灰/碳混合材料中，在不同气体氛围下球磨1～600min得到硅灰/碳/金属催化剂混合粉；(3)将步骤(2)硅灰/碳/金属催化剂混合粉或与添加剂混合均匀后压制成片，在温度为400～1200℃、保护气或空气氛围焙烧0.5～10h得到硅/碳/金属催化剂复合材料粉体或硅/碳/金属催化剂复合材料；其中添加剂为粘结剂和/或造孔剂；(4)将步骤(3)硅/碳/金属催化剂复合材料粉体或硅/碳/金属催化剂复合材料制备的电极作为阴极，石墨为阳极，在保护气体氛围下的熔盐电解质体系内恒电压电解0.5～20h得到电解阴极，电解阴极冷却后清洗除去熔盐电解质即得具有纳米硅合金结构的硅碳负极材料，或采用酸性溶液去除硅碳负极材料中的金属化合物得到具有纳米多孔硅结构的硅碳负极材料。2.根据权利要求1所述硅灰制备锂离子电池硅碳负极材料的方法，其特征在于：步骤(1)酸性溶液与硅灰的液固比mL:g不小于3:1，浸泡预处理的温度为20～100℃。3.根据权利要求1所述硅灰制备锂离子电池硅碳负极材料的方法，其特征在于：步骤(1)酸性溶液为HCl、H2SO4、HNO3、HF中的一种或多种，酸性溶液的浓度为0.01～10mol/L。4.根据权利要求1所述硅灰制备锂离子电池硅碳负极材料的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：席风硕，李绍元，马文会，魏奎先，万小涵，陈正杰，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：