聚合物基质电致发光材料及装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供了光致发光及电致发光组合物，其包含一基质及发光金属离子或发光金属离子配合物，所述基质包含芳香族重复单元。公开了制备此组合物的方法，及由其形成的电致发光装置（１０）。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光致发光及电致发光的组合物，包括含芳香族重复单元及发光金属离子或发光金属离子配合物的基质。本专利技术也涉及制备此组合物的方法及使用此组合物的电致发光装置。在各种发光装置及显示器中，OLED是最新且最不成熟的技术。OLED一般是由薄膜结构组成，该薄膜结构包括透明电极(一般是在玻璃或塑料支撑层上的铟掺杂的氧化锡(ITO)，任选地用聚苯胺或聚(亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)涂覆的ITO)，一或多种含有机的层(一般是，例如，三苯胺衍生物的空穴传导层)，发光层(例如，聚亚苯亚乙烯衍生物或聚芴衍生物)，电子传导层(例如，噁二唑衍生物)及第二电极(例如，钙、镁、铝等)。OLED装置的优点是重量轻、潜在性的低成本(即使此尚未在商业上证明)、制备薄膜的能力、可挠性结构、宽的视角，及高亮度。OLED的缺点是短的装置使用期、当以恒定电流模式操作时增加的电压，及宽的光谱宽度。OLED的效率受有机分子激发态性质的限制。典型地，单一及三重激发态在OLED操作期间被产生。不幸地，只有自单一态的衰变产生有用光。自三重态到单一基态的衰变是自旋禁戒，因此缓慢，给非辐射处理带来更多发生时间。因为三重态是三倍衰退且单一态不衰退；所以四分之三的激发电子进入三重态且产生很少的光或未产生光。OLED的其它缺点是有机分子激发态的相对较短的使用期，在显示器应用中，每一像素每秒被扫瞄10至100次，一般是每秒60次。理想的是使来自像素的光以约相同时标衰变。若像素衰变太慢，则每一随后影像将被扫描在尚未消褪的先前影像上，影像会变模糊。若像素衰变太快，则将具有显著的闪烁。需要一种不受OLED的短使用期限制的固态装置。OLED的短使用期被怀疑是因操作期间有机层分解或改变而产生。也需要具有稳定的I-V特性的电致发光装置，其使相关的电子学更简单。也需具有纯色特性的电致发光装置，其可更真实地显示颜色。对于彩色电视机、监视器等而言，需要严格颜色的红、蓝及绿装置。也需具有更高效率且不受来自非发光三重态的衰变限制的电致发光装置。还需要对扫瞄显示器及无源显示器的适当的磷光衰变次数的电致发光装置。另一方面，本专利技术涉及一种包含上述组合物的电致发光装置。在一个实施方案中，此电致发光装置包含第一电极、一或多个电荷转移层、包含上述组合物的电致发光层，及第二电极。专利技术详述为克服先前发光装置的缺点，理想的是具有比现今OLED更高效率及更长使用期的装置。也期望拥有一能在低电压(优选低于20伏特，更优选低于15伏特，甚至更优选低于10伏特，且最优选低于5伏特DC)下操作的装置。也期望拥有一具有良好颜色品质及对显示器的适当磷光衰变次数的装置。我们发现OLED的许多缺点可通过使用荧光金属离子及有机基质的混合物(其被设计使能量收集并沉积在荧光金属离子内)作为电致发光装置内的发光层而克服。此基质一般包含聚合物，但可为低聚物，或个别分子。此基质能接受来自电极的电子和/或空穴，且将它们朝装置中心转移，在那里它们重新结合而在基质内产生激发电子态。发出良好荧光的材料也往往电致发光良好，因此是本专利技术基质的良好选择。基质的能带间隙(或换句话说HOMO-LUMO差异)将决定激发态的能量，及多少能量可用于激发发光金属。发红光的聚合物基质一般不能将能量转移至发蓝光的金属，但二光子或更高等级方法的不寻常情况除外。因此，期望选择一种发蓝、靛、紫或紫外等光(即，光谱的高能量部分)的聚合物基质，使得转移至发蓝、绿或红光的金属成为可能。有机聚合物、低聚物及个别有机分子的荧光光谱一般非常宽，通常是50或100nm宽。镧系金属的吸收及发射光带非常窄，一般是5至20nm，因为此带是由f轨道(其被“包埋”在外填充d及s轨道内)间的过渡而造成。因为它们被外部的d及s轨道屏蔽，所以其受外电场作用较小，且f集成内的过渡未被变宽。窄谱带提供非常纯的颜色，其是显示器荧光体的理想特征。多年来，镧系金属已被作为彩色电视机影像管(一般称为阴极射线管，CRT)内的阴极发光材料。已知某些镧系金属具有非常接近CRT内的红、蓝及绿的理想颜色坐标的荧光谱带。通过使用聚合物基质(具有它的宽光谱)激发镧系金属(具有它的窄光谱，及良好的彩色坐标)，获得更佳的颜色再现。镧系金属是钇、镧、铈、鏳、钕、钜、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱及镥。镧系金属及其它发光金属的激发态使用期比有机材料的使用期更接近显示器所需的使用期。镧系离子的激发态产生比被激发的有机化合物更多的光(约多4倍)。再者，发光金属离子或配合物可按受来自有机分子的单一及三重态的能量。以此方式，有机单一态内的激发能量(否则它肯定会损失而呈非辐射的过渡态)被转移至金属，然后发光。金属离子比有机物质更不易进行破坏荧光团的漂白或化学反应。本文中荧光团一词意指吸收能量及再次释放能量的化学系统，典型地，被释放的能量是比被吸收的能量更低能量的光。此化学系统可为能交换能量的原子、离子、分子、金属配合物、低聚物、聚合物，或附近的二或更多的原子，离子或分子。荧光团可为光致发光、荧光、磷光、阴极发光或电致发光，但不限于此。虽然本专利技术装置仍部分是有机的，但金属离子通过从有机激发态移除能量而施行了保护作用。因此，本专利技术装置被预期具有比全部的有机装置更长的使用期。在本专利技术的实施中，发光或荧光金属离子或配合物(优选镧系金属离子或配合物)被埋在荧光有机基质内，产生其中有机基质能被提升至激发态的系统，然后，该系统将其能量转移至金属离子或配合物，该金属离子或配合物然后释出光线。有机基质与金属间的能量转移可通过提供有机基质上金属的配位位置而被促进。能量转移也可通过提供具有可极化的配位基的金属而被促进。发光金属离子可以是任何可发光的金属离子或金属配合物，包含过渡金属离子，例如，锰、银、钌、铱及铂、镧系金属离子，及其配合物，但不限于此。镧系金属离子，因其窄光谱线宽度而优选。本专利技术的电致发光(EL)组合物及EL装置可具有非常窄的发射谱线，因为发射主要是来自镧系金属离子。如上所述，镧系金属离子具有窄的发射光带，一般宽度是5至20nm(半宽度，FWHM)。本专利技术的电致发光组合物及装置的FWHM将少于约50nm，优选少于约20nm，更优选少于约10nm，甚至更优选少于约8nm，又更优选少于约5nm，再更优选少于约4nm，且最优选少于3nm。发光金属离子可配位或络合至配位基，或可被络合或配位至聚合物上。一或多种抗衡离子也可存在，且这些可配位或不配位到金属上。发光金属离子可形成簇或可为金属簇的一部分。配位基及抗衡离子也可以桥接方式配位二或更多的发光金属。发光金属离子可以无机固体的部分存在。例如，包含发光金属离子的无机粉末可与发光聚合物混合。此无机粉末优选是400网目(平均颗粒尺寸少于约38微米)或更细，更优选少于约20微米，再优选少于约5微米，且最优选少于约3微米。无机粉末可为平均物理尺寸为1至1000纳米范围(优选少于约500纳米，更优选少于约100纳米)的纳米粉末。纳米颗粒具有非常高的表面对体积比率，且大部分金属离子在颗粒表面或距表面几埃(几十纳米)内，使能量从粉末被包埋其中的聚合物转移成为可能。少于约300nm的纳米颗粒不散射可见光。在本专利技术的实施中，发光膜可少于1000nm，且若使用颗粒，则颗粒必须小于膜厚度。无机固体可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，其包括聚合物及一种或多种发光金属离子或发光金属离子配合物；所述聚合物包含选自下述的重复单元： ＊＊＊ 其中Ｒ独立地选自Ｈ、Ｄ、Ｆ、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷基酮、芳基酮、烷基酯、芳基酯、酰胺、羧酸、氟烷基、氟芳基、聚亚烷氧基，任何二个Ｒ基可桥接，ｍ是０－２，ｎ是０－３，ｏ是０－４，ｐ是０－５，ｑ是０－６，Ａ及Ｂ独立地选自－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ↓［１］－，及－ＣＲ↓［１］Ｒ↓［２］－、－ＣＲ↓［１］Ｒ↓［２］ＣＲ↓［３］Ｒ↓［４］－、－Ｎ＝ＣＲ↓［１］－、－ＣＲ↓［１］＝ＣＲ↓［２］－、－Ｎ＝Ｎ－，及－（ＣＯ）－，其中Ｒ↓［１］－Ｒ↓［４］是Ｈ、Ｄ、Ｆ、烷基、芳基、亚烷氧基、聚亚烷氧基、烷氧基、芳氧基、氟烷基及氟芳基，二个Ｒ基可桥接，ｍ是０－２，ｎ是０－３，ｏ是０－４，ｐ是０－５，ｑ是０－６，且ｒ是０－７，且Ｅ选自Ｏ、ＮＨ及Ｓ。

【技术特征摘要】
US 2000-6-12 60/211,1081.一种组合物，其包括聚合物及一种或多种发光金属离子或发光金属离子配合物；所述聚合物包含选自下述的重复单元 其中R独立地选自H、D、F、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷基酮、芳基酮、烷基酯、芳基酯、酰胺、羧酸、氟烷基、氟芳基、聚亚烷氧基，任何二个R基可桥接，m是0-2，n是0-3，o是0-4，p是0-5，q是0-6，A及B独立地选自-O-、-S-、-NR1-，及-CR1R2-、-CR1R2CR3R4-、-N＝CR1-、-CR1＝CR2-、-N＝N-，及-(CO)-，其中R1-R4是H、D、F、烷基、芳基、亚烷氧基、聚亚烷氧基、烷氧基、芳氧基、氟烷基及氟芳基，二个R基可桥接，m是0-2，n是0-3，o是0-4，p是0-5，q是0-6，且r是0-7，且E选自O、NH及S。2.权利要求1的组合物，其中所述发光金属离子或发光金属离子配合物包括镧系金属离子。3.权利要求1的组合物，其中所述聚合物是共聚物。4.权利要求1的组合物，其中所述聚合物是树枝状或超分支的聚合物。5.权利要求1的组合物，其中所述聚合物包含结构II的重复单元。6.权利要求1的组合物，其中所述发光金属离子或发光金属离子配合物包括铈。7.权利要求1的组合物，其中所述发光金属离子或发光金属离子配合物包括铕。8.权利要求1的组合物，其中所述发光金属离子或发光金属离子配合物包括铽。9.权利要求1的组合物，其中所述聚合物是共聚物。10.权利要求9的组合物，其中所述重复单元之一具有结构II。11.权利要求10的组合物，其中对于具有结构II的重复单元之一，q是0，A是-CR1R2-，且R1及R2是烷基。12.权利要求11的组合物，其中第二重复单元具有结构II，其中q是0，A是-CR1R2-，且R1及R2独立地选自H、D、F、烷基、芳基、亚烷氧基、聚亚烷氧基、烷氧基、芳氧基、氟烷基及氟芳基。13.权利要求1的组合物，其中所述发光金属离子或发光金属离子配合物是作为无机固体的一部分存在。14.权利要求13的组合物，其中所述无机固体是具有1至1000纳米的物理尺寸的纳米粉末。15.权利要求14的组合物，其中所述无机固体是半导体。16.权利要求15的组合物，其中所述半导体是II-VI的半导体。17.权利要求1的组合物，其中所述发光金属离子或发光金属离子配合物包含选自铬、锰、铁、钴、钼、钌、铑、钯、银、钨、铼、锇、铱、铂、金及铀的金属离子。18.一种电致发光装置，包括权利要求1的组合物。19.权利要求13的组合物，其中所述无机固体是半导体。20.权利要求19的组合物，其中所述半导体是II-VI的半导体。21.权利要求1的组合物，其具有20nm或更少的发射光谱带。22.权利要求1的组合物，其具有10nm或更少的发射光谱带。23.权利要求1的组合物，其具有5nm或更少的发射光谱带。24.权利要求1的组合物，其具有3nm或更少的发射光谱带。25.权利要求1的组合物，其中所述发光金属离子或发光金属离子配合物包含可极化的配位基。26.权利要求25的组合物，其中所述可极化的配位基选自27.权利要求25的组合物，其中所述可极化的配位基是聚合物链的一部分。28.权利要求27的组合物，其中所述聚合物链是共轭聚合物链。29.权利要求1的组合物，其中所述聚合物是交联聚合物。30.权利要求1的组合物，其中所述聚合物是低聚物。31.权利要求1的组合物，其中所述聚合物是分支聚合物。32.权利要求1的组合物，其中所述聚合物是嵌段共聚物。33.权利要求1的组合物，其中所述聚合物是无规共聚物。34.权利要求1的组合物，其中所述聚合物是接枝共聚物。35.权利要求1的组合物，其中所述聚合物的共轭长度用非芳族间隔基团控制。36.权利要求35的组合物，其中所述间隔基团选自-O-、-S-、-NR-、-CR1R2-、-(CH2)n-、-(CF2)n-、酯及酰胺。37.权利要求35的组合物，其中所述共轭长度在2-50个共轭环之间。38.权利要求35的组合物，其中所述共轭长度在3-10个共轭环之间。39.权利要求36的组合物，其中所述共轭长度在3-6个共轭环之间。40.一种电致发光装置，包含权利要求1的组合物。41.权利要求40的电致发光装置，其中所述聚合物是交联聚合物。42.一种电致发光装置，包括第一电极；一或多种电荷传输材料；及包含权利要求1的组合物的电致发光层和第二电极。43.权利要求42的电致发光装置，其中所述电极之一或二者都是透明电极。44.权利要求42的电致发光装置，其中所述电极之一或二者都包含氧化锡或掺杂的氧化锡。45.权利要求42的电致发光装置，其中所述电荷传输材料之一是作为离生层(distinct layer)提供的空穴传输材料。46.权利要求42的电致发光装置，其包含两层；包含空穴传输材料的第一层，及包含电子传输材料的电致发光层。47.权利要求42的电致发光装置，其中电子传输材料是作为离生层提供。48.权利要求42的电致发光装置，其包含两层；包含电子传输材料的第一层，及包含空穴传输材料的电致发光层。49.权利要求42的电致发光装置，其包含三层；夹于电子传输材料层及空穴传输材料层间的电致发光层。50.权利要求49的电致发光装置，其中所述层不是离生的而是梯级的。51.权利要求42的电致发光装置，包含空穴传输材料及电子传输材料，在电致发光层内二者都是梯级的。52.权利要求42的电致发光装置，其中所述发射光谱带是20nm或更少。53.权利要求42的电致发光装置，其中所述发射光谱带是10nm或更少。54.权利要求42的电致发光装置，其中所述发射光谱带是5nm或更少。55.权利要求42的电致发光装置，其中所述发射光谱带是3nm或更少。56.权利要求42的电至发光装置，其中所述电致发光层包含具有1至1000纳米的物理尺寸的纳米粉末。57.权利要求42的电致发光装置，其中起动电压低于15V。58.权利要求42的电致发光装置，其中起动电压低于10V。59.权利要求42的电致发光装置，其中起动电压低于5V。60.一种电致发光组合物，包含芳族烃基质；及具有芳族配位基的镧系金属配合物。61.权利要求60的组合物，其中所述芳族配位基具有二芳基。62.权利要求60的组合物，其中所述芳族配位基具有二环稠环基。63.权利要求60的组合物，其中所述芳族配位基具有三芳基。64.权利要求60的组合物，其中所述芳族配位基具有三环稠环基。65.权利要求60的组合物，其中所述芳族配位基具有多芳基。66.一种电致发光装置，包含权利要求60的组合物。67.一种电致发光装置，包含第一电极；一或多种的电荷传输层；及包含权利要求60的组合物的电致发光层及第二电极。68.权利要求67的电致发光装置，其中所述电极之一或二者都是透明电极。69.权利要求67的电致发光装置，其中所述电极之一或二者都包含氧化锡或掺杂的氧化锡。70.权利要求67的电致发光装置，其中所述层之一是空穴传输层。71.权利要求67的电致发光装置，其中所述层之一是空穴传输层，且另一所述层是包含发光材料及电子传输材料的混合层。72.权利要求67的电致发光装置，其中所述层之一是电子传输层。73.权利要求67的电致发光装置，其中所述层之一是电子传输层，且另一所述层是包含发光材料及空穴传输材料的混合层。74.权利要求67的电致发光装置，其中所述层之一是空穴传输层，另一所述层是发光层，且另一所述层是电子传输层。75.权利要求73的电致发光装置，其中所述混合层是梯级的。76.一种组合物，其包含一可极化的基质及发光的镧系金属离子，所述基质包含个别分子。77.权利要求76的组合物，其中所述可极化的基质是长壁螺环化合物。78.权利要求76的组合物，其中所述可极化的基质是79.一种组合物，其包括聚合物和一或多种发光金属离子或发光金属离子配合物；所述聚合物含有如下重复单元 其中R独立地选自H、D、F、Cl、Br、I、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷基酮、芳基酮、烷基酯、芳基酯、酰胺、羧酸、氟烷基、氟芳基、聚亚烷基氧，任何二个R基可桥接，m是0-2，n是0-3，o是0-4，p镧系0-5，q是0-6，A及B独立地选自-O-、-S-、-NR1-，及-CR1R2-、-CR1R2CR3R4-、-N＝CR1-、-CR1＝CR2-、-N＝N-，及-(CO)-，其中R1-R4是H、D、F、烷基、芳基、亚烷氧基、聚亚烷氧基、烷氧基、芳氧基、氟烷基及氟芳基，二个R基可桥接，m是0-2，n是0-3，o是0-4，p镧系0-5，q是0-6，且r是0-7，且E是选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：ML玛罗柯三世，FJ莫塔麦迪，
申请(专利权)人：美商麦克斯登股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]