CVD用原料化合物以及钌或钌化合物薄膜的化学气相蒸镀方法技术

本发明专利技术涉及以有机钌化合物为主要成分的ＣＶＤ用原料化合物。该有机钌化合物在钌上配位有２个β－二酮类，还配位有二烯类、二胺类或２个有机配位体。在本发明专利技术中，通过规定配位的β－二酮类的碳原子数和二烯类等的种类，使有机钌化合物的蒸气压较为理想。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及采用CVD法制造钌或钌化合物薄膜的原料。
技术介绍
近年来，钌和钌化合物被用作为DRAM、FERAM等半导体器件的薄膜电极材料。这是由于这些材料的比电阻等电特性极为优异，例如，在DRAM中作为电容器的蓄积电极用材料使用，对电容器的高密度化有利。因此，钌、钌化合物薄膜在今后将作为薄膜电极的核心材料之一而受人瞩目。钌或钌化合物薄膜的制造方法，除了溅射法之外，往往采用化学气相蒸镀法(Chemical Vapor Deposition法，以下称CVD法)。这是由于CVD法容易制得均匀的薄膜，而且分级覆盖范围(step coverage)要比溅射法好。对CVD法中钌薄膜和钌化合物薄膜的原料化合物进行研究，其结果是使用以下式1表示的双(乙基环戊二烯基)钌。该有机钌化合物是双(乙基环戊二烯基)钌中的2个环戊二烯环上的氢被乙基取代而获得的化合物。式1 该双(乙基环戊二烯基)钌由于熔点低在常温下是液体，所以使用性良好，而且因为蒸气压较高、薄膜的制造效率高，所以作为CVD原料相当合适。此外，最近从降低薄膜制造成本、有效利用资源方面考虑，还研究对CVD原料进行循环利用的技术，这种技术需要从使用过的原料中将未反应的化合物有效地分离、精制。对应于此，由于双(乙基环戊二烯基)钌的蒸气压较高，热稳定性良好，因此未反应的化合物比较容易分离和精制，采用蒸馏等适当的方法，就可有效地进行回收再利用。可是，在薄膜电极中，其纯度高低和形态的好坏虽然重要，但与基板的粘合性也同样重要。这里，半导体器件的基板往往使用SiO2或SiO2膜，采用双(乙基环戊二烯基)钌制得的钌薄膜存在对SiO2的粘合性较差的问题。因此采用在通过CVD法形成薄膜之前，由溅射法形成Rn底层的方法，但这样牵涉到工序数的增加，因此要求开发出能够制造粘合性更高的薄膜的有机化合物作为CVD的原料。近年来提出了有机钌化合物能够适应上述粘合性的要求，该化合物为下式2所示的三(β-二酮合)钌(tris(β-diketonato)ruthenium，关于该化合物的详细情况参照日本专利公开公报2000-212744号)。式2 式中，R和R′分别表示不同的碳原子数1～4的烷基。该有机钌化合物是使3个β-二酮类配位在钌上而形成的化合物，但随着取代基的不同，其在常温下的状态也不同，可以是液体化合物也可以是固体化合物。常温下的固体化合物由于对有机溶剂的溶解度较高，因此可溶于溶剂作为CVD原料，在任何情况下都可作为CVD原料加以利用。而且，采用该三(β-二酮合)钌制得的钌薄膜对SiO2的粘合性优异，从这一点看非常值得期待。然而，本专利技术者认为，常温下呈液态的三(β-二酮合)钌(R1为甲基、R2为丁基的三(2，4-辛二酮合)钌，R1为甲基、R2为异丁基的三(6-甲基-2，4-庚二酮合)钌常温下是液体)的蒸气压低，制膜效率差，为了确保效率，就有必要提高薄膜制造时的加热温度。但是，此时气化温度超过一定值后，原料一过热即使在惰性气体氛围中也有分解的倾向。因此，在使用大容量原料气体进行薄膜的制造时，原料气体的加热很难控制。所以，液态的β-二酮合钌不能适应于对大型基板的薄膜制造和大量生产。另外，蒸气压如果较低，则通过蒸馏从使用过的原料分离精制未反应的化合物就非常困难。还有，上述容易分解的化合物中的使用过的原料中未反应的化合物的残留量很少，即使可以分离也不能有效地进行回收。因此，使用这种化合物进行制膜的话最终将导致制膜成本的上升。固态的三(β-二酮合)钌化合物虽然在溶于溶剂后可以作为CVD原料使用，但是固态物质的循环再利用较困难。因为大多数情况下要回收溶解在液体中的固体依靠蒸馏等方法是很难做到的。因此，三(β-二酮合)钌虽然与薄膜具有良好的粘合性，但其蒸气压的高低会影响到薄膜的制造效率和循环再利用的可能性，因此这种化合物还存在一些问题有待解决。本专利技术是在上述技术背景下完成的专利技术，其目的是提供一种采用CVD法制造钌薄膜或钌化合物薄膜的原料化合物，这种原料化合物为有机钌化合物，它以常温下是液态为前提，综合上述2种化合物的长处，即在稳定性良好、蒸气压较高、能适应回收再利用的同时，形成的薄膜对基板的粘合性较高。本专利技术的另一目的是提供使用该有机钌化合物制造薄膜的方法。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术者对利用CVD法进行薄膜的精制过程进行了分析，推断理想化合物的结构。在CVD法中，已气化的原料化合物被输送到基板上，使原料化合物在基板上分解和氧化后，构成目的薄膜的薄膜构成物析出，形成为薄膜。在上述CVD法的步骤中，钌薄膜的形成步骤大致由2个工序组成。第1阶段也称潜伏期或培育期，是在基板上生成钌晶核的工序。该工序中不存在所谓的薄膜状态，而是在基板上分散有无数的钌晶核点，使这些晶核点在基板上呈平面状成长。实际上薄膜的成长发生在第1阶段(潜伏期)后的阶段。在此阶段，依靠第1阶段所发生的晶核的催化作用促进原料气体的分解反应，这样薄膜就快速地形成。本专利技术者考察到薄膜对基板的粘合性在很大程度上依赖于第1阶段中生成的晶核数和对构成基板的物质的亲和性。即，为了制得粘合性良好的薄膜，要求使用在第1阶段与基板物质具有亲和性且能生成较多晶核的化合物作为原料。另外，本专利技术者对能制得粘合性良好的薄膜的三(β-二酮合)钌进行了研究，结果发现分子内所含的Ru-O键可赋于薄膜较大的粘合性。本专利技术者认为，通过这种Ru-O键，在第1阶段的基板上生成的晶核可以接近含氧量较高的氧化钌的形态析出，这种类似氧化钌的晶核的粘合性较高，可提高薄膜的粘合性高。在以上发现的前提下，本专利技术者认为，为了确保薄膜的粘合性，最好使用分子内含氧的有机化合物。另一方面，本专利技术者对作为本申请的另一课题的蒸气压进行了探讨，结果发现存在分子量越大的化合物其蒸气压越低的倾向。以往大多数三(β-二酮合)钌与双(乙基环戊二烯基)钌相比，由于配位有3个分子量更大的配位体(β-二酮类)，因此化合物整体的分子量变大，蒸气压下降。本专利技术者在以上发现的基础上，研究得到理想的有机钌化合物，该化合物配位有作为含氧配位体的β-二酮类，且具有较低的分子量，还要具备常温下是液态的前提条件。其结果是，找到了β-二酮类的配位数为2、并有规定的配位体配位的以下3种有机钌化合物，从而完成了本专利技术。本申请的有机金属化合物1是以有机钌化合物为主要成分的CVD用原料化合物，前述有机钌化合物如下式3所示，它是配位有2个β-二酮类和1个二烯类的有机钌化合物。式3 本申请的有机金属化合物2是以有机钌化合物为主要成分的CVD用原料化合物，前述有机钌化合物如下式4所示，它是配位有2个β-二酮类和1个二胺类的有机钌化合物。式4 本申请的有机金属化合物3是以有机钌化合物为主要成分的CVD用原料化合物，前述有机钌化合物如下式5所示，它是配位有2个β-二酮类和2个有机配位体的有机钌化合物。式5 本专利技术的3种有机钌化合物具有配位有2个二酮类的共同特征，该特征成为薄膜的粘合性提高的原因。而且由于配位有规定的配位体，因此可确保作为CVD原料所必须的高蒸气压以及可操作性(能维持液体状态)。如前所述，由于存在分子量越大蒸气压越低的倾向，因此本专利技术中配位的β-二酮类只要分子量较小即可。所以，本专利技术中的β-二酮类的取代基是烷基，本文档来自技高网...

【技术保护点】
ＣＶＤ用原料化合物，所述化合物以有机钌化合物为主要成分，其特征在于，前述有机钌化合物如下式１所示，它是在钌上配位有２个β－二酮类和１个二烯类的有机钌化合物，式１＊＊＊结构式中，β－二酮类的取代基Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］是烷基，Ｒ↓ ［１］、Ｒ↓［２］中所含的碳原子数合计为３～５个，构成二烯类的有机基团Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］可相互连结成环。

【技术特征摘要】
JP 2002-4-18 2002-1160541.CVD用原料化合物，所述化合物以有机钌化合物为主要成分，其特征在于，前述有机钌化合物如下式1所示，它是在钌上配位有2个β-二酮类和1个二烯类的有机钌化合物，式1 结构式中，β-二酮类的取代基R1、R2是烷基，R1、R2中所含的碳原子数合计为3～5个，构成二烯类的有机基团R3、R4、R5可相互连结成环。2.如权利要求1所述的CVD用原料化合物，其特征还在于，配位于钌的二烯类为1，4-环己二烯，降冰片二烯、1，5-环辛二烯。3.CVD用原料化合物，所述化合物以有机钌化合物为主要成分，其特征在于，前述有机钌化合物如下式2所示，它是在钌上配位有2个β-二酮类和1个二胺类的有机钌化合物，式2 结构式中，β-二酮类的取代基R1、R2是烷基，R1、R2所含的碳原子数合计为2～5个，二胺类的取代基R6、R7、R8、R9、R10、R11为氢或烷基，这些碳原子数合计为2～8个。4.如权利要求3所述的CVD用原料化合物，其特征还在于，配位于钌的二胺类是N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。5.CVD用原料化合物，所述化合物以有机钌化合物为主要成分，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐藤昌幸，寒江威元，
申请(专利权)人：田中贵金属工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]