抛光剂及基片的抛光方法技术

本发明专利技术涉及半导体制造工序等中适于基片表面平坦化用ＣＭＰ技术的抛光剂和抛光方法。抛光剂是含有粒子和将上述粒子至少部分分散的介质的抛光剂，上述粒子是下列之一：（１）从氧化铈、卤化铈和硫化铈中选择的，密度为３～６克／立方厘米而且次级粒子平均粒径为１～３００纳米的铈化合物，（２）四价金属氧化物。使用这种抛光剂抛光的抛光方法，活用抛光剂中粒子的化学作用并且尽量减小机械作用，藉此能够兼容粒子引起的抛光损伤减少和抛光速度提高。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及适于半导体元件制造领域使用的抛光剂，以及使用这种抛光剂抛光基片的基片的抛光方法。在半导体元件制造工序中，过去广泛采用氧化硅系(SiO2)、氧化铈系(CeO2)粒子作为化学机械抛光剂中的磨料，使等离子-CVD、低压-CVD等方法形成的氧化硅绝缘膜等无机绝缘膜层平坦化。作为氧化硅粒子的代表，可以举出煅制二氧化硅。煅制二氧化硅是将四氯化硅用热分解等方法使晶粒生长的物质分散在介质中，然后调整pH制造的。用煅制二氧化硅抛光剂抛光绝缘膜时，缺点是抛光速度低。氧化铈系粒子的代表例可以举出氧化铈。氧化铈抛光剂的最大特长是具有氧化硅系抛光剂所不能得到的高抛光速度。氧化铈等金属价数高的铈系化合物，正如作为强氧化剂已知的那样，具有化学活性。因此，将会产生氧化剂的化学作用和粒子的机械除去作用的相互作用。由于有这种相互作用而被人们发现其高抛光速度。氧化铈粒子的硬度，比氧化硅粒子和氧化铝粒子的低，因而很难损伤抛光表面，可以用于精加工镜面抛光。氧化铈抛光剂可以用于例如玻璃表面抛光。运用这些特点，氧化铈抛光剂已经作为半导体绝缘膜用CMP抛光剂被广泛采用。此项技术例如公开在日本特开平9-270402号公报中。近年来，随着半导体元件多层化和高精细化的进展，对半导体元件的成品率和通过能力正在提出进一步要求。对于随之而来的使用抛光剂的CMP工艺，也正在希望在没有抛光损伤的情况下进行更高速抛光。然而，直接用玻璃表面抛光用氧化铈抛光剂抛光半导体绝缘膜表面时，初级粒子的粒径大，因此一旦以足够快的抛光速度进行抛光，就会使绝缘膜表面出现能被目视观察到的损伤。若减小初级粒子的粒径，虽然很难产生抛光损伤，但是抛光速度就会降低。在氧化铈的场合下，由于利用其化学作用和离子的机械除去作用进行加工，所以一旦存在粒子的机械除去作用就会导致抛光损伤。因此，在使用氧化铈抛光剂的CMP工艺中，作为进一步减少抛光损伤的方法，可以举出降低磨料浓度或密度、选择初级粒子粒径，以获得具有所需抛光速度和抛光损伤等表面状态的抛光剂改进方法，以及减小抛光压力或固定盘旋转数的工艺改进方法。但是，上述哪种场合都依然有抛光速度低的问题，难于同时满足进一步提高抛光速度和减小抛光损伤的要求。今后，随着半导体元件的多层化和高精细化的进展，为了提高半导体元件的合格率，抛光剂必须不产生抛光损伤而且能以高速抛光。最近，不仅抛光速度，而且为了容易使漏字元件分离，需要一种比氧化硅绝缘膜的抛光速度和氮化硅绝缘膜的抛光速度都快的抛光剂。而且另一个问题是在抛光过程中或保管过程中，抛光剂的pH产生经时变化，pH变化会导致抛光速度降低。此外，有时被分散在抛光剂中的磨料粒子或沉降或凝聚，使分散性不稳定。评价这样的抛光剂分散性时，由于被分散的粒子粒径小不能用目视察觉沉降程度，所以难于对分散稳定性作数值评定。本专利技术提供一种抛光剂和使用该抛光剂抛光基片的抛光方法，该抛光剂中的粒子能与氧化硅绝缘膜等被抛光表面形成化学反应层，能够在同时提高抛光速度和降低抛光损伤的条件下对该层进行抛光。另外，本专利技术还提供一种抛光剂和使用该抛光剂抛光基片的抛光方法，上述抛光剂其特征在于通过抑制PH的经时变化能以高速且再现性良好地抛光，而且比氧化硅膜和氮化硅膜的抛光速度快，粒子被进一步充分分散使得沉降和凝聚减少，容易利用各种光学手段检测和控制分散性。
技术实现思路
本专利技术人等鉴于上述问题，为了不因抛光剂中的粒子而产生损伤，着眼于活用粒子的化学作用并极力减小机械作用进行抛光，而且进行了深入研究，从而完成了本专利技术。本专利技术中第一专利技术涉及一种抛光剂，是含有粒子和将所说粒子至少部分分散的介质的抛光剂，上述粒子是由氧化铈、卤化铈和硫化铈中选择的，密度为3～6克/立方厘米而且次级粒子平均粒径为1～300纳米的铈化合物；和四价金属氢氧化物的至少一方。分别特别优选的是，粒子的比表面积大于50平方米/克；初级粒子平均粒径小于50纳米。其中，当粒子是四价金属氢氧化物的场合下，分别优选的是，次级粒子平均粒径小于300纳米；粒子密度为3～6克/立方厘米而且次级粒子平均粒径为1～300纳米；粒子是稀土类金属氢氧化物和氢氧化锆的至少一方；稀土类金属氢氧化物是氢氧化铈；粒子是四价金属盐与碱液混合得到的四价金属氢氧化物。而且，分别优选的是，抛光剂的pH值处于3以上9以下；抛光剂的介质是水；抛光剂中含有pH稳定剂；含有分散剂；含有被抛光面处理剂。这里，上述pH稳定剂优选的是，由一个以上构成成分组成，至少一个构成成分的pKa值处于与抛光剂相差1.0单位以内。上述分散剂优选的是，从水溶性阴离子型分散剂、水溶性阳离子型分散剂、水溶性非离子型分散剂和水溶性两性分散剂中选择。上述被抛光面处理剂优选的是，分子结构中含有至少一个具有不对称电子的原子的化合物，或者分子结构中含有氮原子和氧原子至少一方的化合物。此外，抛光剂造成的对氧化硅绝缘膜的抛光速度与对氮化硅绝缘膜的抛光速度之比优选大于5。而且当抛光剂中含有0.2重量％上述粒子的场合下，分别优选的是，波长500纳米光线的透过率在10％以上；抛光剂放置24小时后与制备后波长500～700纳米光线透过率的差级小于20％。此外，分别优选的是，抛光剂电导率小于30Ms/cm，粒子具有正ζ电位。本专利技术中的第二专利技术涉及基片的抛光方法，其特征在于，用第一专利技术中记载的任何抛光剂抛光基片。特别分别优选的是，用肖氏D硬度50以上的抛光垫抛光基片；基片是半导体元件制造工艺中的基片；对基片上形成的氧化硅膜抛光。而且优选的是，一边向抛光定盘上的抛光垫供给抛光剂，一边至少使形成了氧化硅绝缘膜的基片的被抛光面与抛光垫作相对运动而进行抛光，特别优选的是，用含有四价金属氢氧化物粒子的抛光剂抛光氧化硅绝缘膜，使抛光速度处于200～2000纳米/分钟范围内。按照上述的本专利技术抛光剂和基片的抛光方法，可以在氧化硅绝缘膜等的被抛光面不被损伤的条件下高速抛光。而且使氧化硅绝缘膜的抛光速度比氮化硅绝缘膜的抛光速度足够大，能够选择性地对氧化硅绝缘膜抛光，使凹部和沟道元件间分离等过程管理更容易。此外还能够得到分散性良好的抛光剂并对抛光剂的分散稳定性进行数值评价，可以利用各种光学方法对抛光终点、抛光剂中粒子浓度和粒子直径等进行检测和控制。图2是表示可以使用本专利技术的半导体基片抛光工序的一个实例的断面示意图，(a)是在硅基片上形成沟道的阶段，(b)是在(a)的沟道中埋入氧化硅膜的阶段，(c)是抛光(b)的氧化硅膜使元件分离的阶段。本专利技术中的(1)铈化合物，是从氧化铈、卤化铈和硫化铈中选择的一种以上化合物，但是从能够获得实用抛光速度的观点来看，优选氧化铈。而且由于是用于半导体抛光，所以铈化合物中的碱金属和卤素含量优选10ppm以下。作为本专利技术中(2)四价金属氢氧化物的制备方法，可以采用四价金属盐与碱液混合的方法。这种方法例如在《稀土类的科学》(足立吟也编，化学同人)第304～305页说明。作为四价金属盐，例如优选M(SO4)2、M(NH4)(NO3)6、M(NH4)(SO4)4(其中M表示稀土类元素)、Zr(SO4)2·4H2O。更优选化学活性特别高的Ce的盐。碱液可以使用氨水、氢氧化钾、氢氧化钠，优选使用氨水。用上述方法合成的粒子状四价金属氢氧化物，可以用洗涤除去金属杂质。金属氢氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
抛光剂，是含有粒子及将所说粒子至少部分分散的介质的抛光剂，上述粒子是：由氧化铈、卤化铈和硫化铈中选择的，密度为３～６克／立方厘米而且次级粒子平均粒径为１～３００纳米的铈化合物；和四价金属氢氧化物的至少一方。

【技术特征摘要】
JP 2001-2-20 44252/01;JP 2001-6-28 197274/01;JP 201.抛光剂，是含有粒子及将所说粒子至少部分分散的介质的抛光剂，上述粒子是由氧化铈、卤化铈和硫化铈中选择的，密度为3～6克/立方厘米而且次级粒子平均粒径为1～300纳米的铈化合物；和四价金属氢氧化物的至少一方。2.按照权利要求1记载的抛光剂，其特征在于，上述粒子的比表面积大于50平方米/克。3.按照权利要求1或2记载的抛光剂，其特征在于，上述初级粒子的平均粒径小于50纳米。4.按照权利要求1～3中任何一项记载的抛光剂，其特征在于，上述粒子是四价金属氢氧化物，次级粒子的平均粒径小于300纳米。5.按照权利要求1～4中任何一项记载的抛光剂，其特征在于，上述粒子是四价金属氢氧化物，粒子密度为3～6克/立方厘米，次级粒子的平均粒径为1～300纳米。6.按照权利要求1～5中任何一项记载的抛光剂，其特征在于，上述粒子是稀土类金属氢氧化物和氢氧化锆的至少一方。7.按照权利要求6记载的抛光剂，其特征在于，上述稀土类金属氢氧化物是氢氧化铈。8.按照权利要求1～7中任何一项记载的抛光剂，其特征在于，上述粒子是四价金属盐与碱液混合得到的四价金属氢氧化物。9.按照权利要求1～8中任何一项记载的抛光剂，其特征在于，上述pH值处于3以上9以下。10.按照权利要求1～9中任何一项记载的抛光剂，其特征在于，上述介质是水。11.按照权利要求1～10中任何一项记载的抛光剂，其特征在于，含有pH稳定剂。12.按照权利要求11记载的抛光剂，其特征在于，上述pH稳定剂由一个以上构成成分组成，至少一个构成成分的pKa值与抛光剂相差1.0单位以内。13.按照权利要求1～12中任何一项记载的抛光剂，其特征在于，含有分散剂。14.按照权利要求13记载的抛光剂，其特征在于，上述分...

【专利技术属性】
技术研发人员：町井洋一，小山直之，西山雅也，吉田诚人，
申请(专利权)人：日立化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]