正负极一体化Janus结构纤维气凝胶及其制备方法技术

正负极一体化Janus结构纤维气凝胶及其制备方法，属于能源材料领域。通过特殊的纺丝工艺控制制备了PAN

【技术实现步骤摘要】
正负极一体化Janus结构纤维气凝胶及其制备方法

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[0001]本专利技术属于能源材料领域，涉及功能性纳米纤维气凝胶材料，具体为一种正负极一体化Janus结构纤维气凝胶及其制备方法。

技术介绍
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[0002]在过去的几十年里，通过对新材料、独特纳米结构和电解质等的研究，超级电容器(SCs)的性能得到了很大的提高。但其能量密度和电压窗口仍无法与电池相比，从而严重限制了SCs的发展。到目前为止，为了解决上述两大问题，SCs已经进行了很多优化，如现有材料的改性，新材料的发现，电解质种类的探索，电压窗口的优化等。具体来说，从材料发展的角度来看，RuO2因其高比电容及较高电导率被认为是理想的SCs电极材料，但其高昂的成本限制了其实际应用，因此，其他非贵金属基赝电容材料(如MnO2、Fe2O3、NiCo
‑
OH、WN和CoP3等)备受关注，然而，大多数赝电容器材料的电子导电性能较差，导致实际比容量及倍率性能不佳。
[0003]另外，上述材料仅仅在正极电位窗口(正极材料)或负极电位窗口(负极材料)中工作，需要构筑非对称超级电容器(ASCs)来拓宽器件的整体电压窗口进而提升器件能量密度，这期间存在正负极匹配问题，同时需要制备两种电极材料，工艺复杂且耗时。急需一种新的电极材料来打破传统的电极设计，即将两种可分别在正负电压区间工作的活性物质集成在一起进而构筑正负极一体化电极材料，其可以同时在正负两个电位窗口工作，显著拓宽了电极的电位窗口，从而展现出优异的电化学性能。经检索，有关正负极一体化电极材料用于SCs方面的中国专利目前还没有。另外从材料结构设计角度来看，中空结构、核壳结构、管中管结构和蜂窝状结构等特殊结构设计会进一步提升电极材料电化学性能。
[0004]鉴于此，本专利设计并制备了高性能正负极一体化“binder
‑
free”电极材料。首先通过特殊的纺丝工艺控制制备PAN
‑
ZIF
‑
67/PAN
‑
Fe
3+
基Janus结构纤维膜，通过剪切均质、冷冻干燥、碳化及氧化热处理，制备了具有多通道CNF一边内嵌Co3O4纳米颗粒和另一边内嵌FeO
x
纳米颗粒的Janus结构杂化气凝胶并用于正负极一体化电极材料。由于电极材料独特的结构设计，包括碳纳米纤维之间连续的3D“焊接”网络结构消除了界面接触电阻同时提供良好的导电性，利于电子的快速传输；多级孔及多通道结构可以缩短离子传输路径，同时促进电解液的浸润；正负极一体化电极材料可以同时在正负两个电位窗口工作，拓宽电极材料的电位窗口。制备的正负极一体化电极材料在1A g
‑1电流密度下展现出730F g
‑1的高比电容。这项研究为构造正负极一体化“binder
‑
free”电极材料提供了一种新的策略，同时也为SCs的发展提供新的视角。

技术实现思路
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[0005]本专利技术的目的在于提供正负极一体化Janus结构纤维气凝胶用于SCs电极材料的制备方法。该方法简单，且制备的电极材料具有优异的电化学性能。
[0006]本专利技术实现目的的技术方案如下：
[0007]正负极一体化Janus结构纤维气凝胶及其制备方法，其特征在于：首先通过静电纺丝制备PAN
‑
PS
‑
PVP
‑
ZIF
‑
67/PAN
‑
PS
‑
PVP
‑
Fe(C5H7O2)3基Janus结构纤维膜，之后通过剪切均质、冷冻干燥、碳化处理，其中涉及的基本原理有静电纺丝过程中聚合物共混物发生相分离，高温碳化处理过程中PS发生分解同时ZIF
‑
67转换成金属Co单质纳米颗粒，Fe
3+
转换成金属Fe单质纳米颗粒，最后经过氧化处理最终制备了具有多通道CNF一边内嵌Co3O4纳米颗粒和另一边内嵌FeO
x
纳米颗粒的Janus结构纤维气凝胶。
[0008]正负极一体化Janus结构纤维气凝胶用于SCs电极材料，制备过程包括以下步骤：
[0009](1)制备ZIF
‑
67纳米颗粒
[0010]优选：将Co(NO3)2·
6H2O和摩尔质量为Co(NO3)2·
6H2O 5～8倍的2
‑
甲基咪唑分别溶解在DMF中，将两种溶液快速混合在一起，然后在室温下磁力搅拌3～6h。反应后，将产物离心并用DMF洗涤数次，然后在真空干燥箱中60℃干燥以获得ZIF
‑
67纳米颗粒。
[0011](2)制备PAN
‑
ZIF
‑
67/PAN
‑
Fe
3+
基Janus结构纤维膜
[0012]首先将PS(优选Mw＝192000)加入到DMF溶剂中，室温搅拌。然后加入质量是PS 1～3倍的ZIF
‑
67、1～3倍的PAN(优选M
w
＝150000)和1～3倍的PVP(优选M
w
＝44000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液A。同理，将PS(优选Mw＝192000)加入到DMF溶剂中，室温搅拌。然后加入质量是PS 1～3倍的乙酰丙酮铁、1～3倍的PAN(优选M
w
＝150000)和1～3倍的PVP(优选M
w
＝44000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液B；溶液A和B分别储存在Janus结构的电纺丝喷头内进行静电纺丝，静电纺丝条件分别为接收距离15～20cm，电压12～20KV，电纺丝流速1mL～3mL h
‑1，将接地的铝箔作为纤维接收器，接收到的Janus结构纤维膜进行干燥如于60℃真空干燥。
[0013](3)制备Janus结构金属氧化物/碳复合纤维气凝胶
[0014]将Janus结构纤维膜剪成片状，使其分散在水醇的混合溶液中，通过均质机在9000～11000r.p.m转速下形成均匀分散液，然后将分散液倒入圆柱形的模具中，将其冷冻，再在冻干机中冷冻干燥，形成三维PAN
‑
ZIF
‑
67/PAN
‑
Fe
3+
基纤维气凝胶；将冻干后的PAN
‑
ZIF
‑
67/PAN
‑
Fe
3+
基纤维气凝胶在220℃条件下在空气中预氧化1～3h，之后在N2气氛中600～900℃煅烧2～4h，自然冷却到室温，生成Janus结构金属(Co/Fe)/碳复合纤维气凝胶；最后在空气中300℃氧化2～4h，将生成的Janus结构金属/碳复合纤维气凝胶氧化为Janus结构金属氧化物(Co3O4‑
FeO
x
)/碳复合纤维气凝胶。FeO
x
(铁的氧化物，包括氧化亚铁和三氧化二铁的混合物)，Co3O4和FeO
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正负极一体化Janus结构纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备ZIF
‑
67纳米颗粒；(2)制备PAN
‑
ZIF
‑
67/PAN
‑
Fe
3+
基Janus结构纤维膜首先将PS加入到DMF溶剂中，室温搅拌，然后加入质量是PS 1～3倍的ZIF
‑
67、1～3倍的PAN和1～3倍的PVP，搅拌得到均匀的纺丝液A；同理，将PS加入到DMF溶剂中，室温搅拌，然后加入质量是PS 1～3倍的乙酰丙酮铁、1～3倍的PAN和1～3倍的PVP，搅拌得到均匀的纺丝液B；溶液A和B分别储存在Janus结构的电纺丝喷头内进行静电纺丝，静电纺丝条件分别为接收距离15～20cm，电压12～20KV，电纺丝流速1mL～3mL h
‑1，将接地的铝箔作为纤维接收器，接收到的Janus结构纤维膜进行干燥；(3)制备Janus结构金属氧化物/碳复合纤维气凝胶将Janus结构纤维膜剪成片状，使其分散在水醇的混合溶液中，通过均质机形成均匀分散液，然后将分散液倒入圆柱形的模具中，将其冷冻，再在冻干机中冷冻干燥，形成三维PAN
‑
ZIF
‑
67/PAN
‑
Fe
3+
基纤维气凝胶；将冻干后的PAN
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ZIF
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67/PAN
‑
Fe
3+
基纤维气凝胶在220℃条件下在空气中预氧化1～3h，之后在N2气氛中600～900℃煅烧2～4h，自然冷却到室温，生成Janus结构金属/碳复合纤维气凝胶；最后在空气中300℃氧化2～4h，将生成的Janus结构金属/碳复合纤维气凝胶氧化为Janus结构金属氧化物/碳复合纤维气凝胶。2.按照权利要求1所述的一种正负极一体化Janus结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨冬芝，张铭，于中振，王雪娇，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：