用于除去抗蚀剂的洗净液及半导体器件的制造方法技术

一种用于除去抗蚀剂的洗净液，其特征是含有氢氟酸和不含金属的碱的盐（Ａ成分）、水溶性有机溶剂（Ｂ１成分）、由有机酸及无机酸构成群中选择出的１种以上的酸（Ｃ成分）及水（Ｄ成分），而且氢离子浓度ｐＨ是４～８。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在半导体衬底上形成以铜为主成分的金属布线的过程中的干腐蚀后，剥离除去残存的抗蚀剂膜、抗蚀剂残余物及与其他腐蚀气体反应的残余物(腐蚀残余物)的用于除去抗蚀剂的洗净液，及使用其的半导体器件的制造方法。
技术介绍
高集成化了的半导体元件的制造工艺，通常是采取以下的工艺，即，在构成导电用布线材料的金属膜等的布线材料和进行布线间的绝缘为目的的层间绝缘膜材料等上涂敷抗蚀剂膜，通过光蚀刻工艺成型为设定的抗蚀剂图形后，将该抗蚀剂膜作为掩模进行干腐蚀，除去残存的抗蚀剂膜，作为除去该抗蚀剂膜的工艺，一般是进行等离子灰化后，使用洗净液将残存在布线材料和层间绝缘材料上的抗蚀剂残余物进行剥离除去的湿式处理。以往，作为布线材料一般是使用AI系的布线材料，此时作为洗净液是可以举出以氟系化合物为基础的洗净液(特开平7-201794号公报、特开平8-202052号公报、特开平11-271985号公报)、含有羟胺的洗净液(美国专利5334332号)、含有季铵氢氧化物的洗净液(特开平7-247498号公报)等。可是，在近年来，随着半导体元件的微细化、高速度化，半导体器件的制造工艺正在进行大幅度地变更，例如，为了对应半导体元件的高速化的要求，布线材料向比以往的Al或者Al合金具有更低电阻的Cu或者Cu合金转换，层间绝缘膜向比以往的p-TEOS(Tetra EhylOrtho Silicate)膜等具有更低的介电常数的所谓的Low-k膜转换。作为现在被认为有希望的Low-k膜可以举出由多孔质氧化硅等的无机材料构成的膜、聚酰胺、由多芳基化合物等的有机材料构成的膜、及由上述无机材料和有机材料的混合物构成的膜等。另外，随着微细化，用于光蚀刻工艺的抗蚀剂，也是从以往的i线抗蚀剂变化到使用KrF准分子激光抗蚀剂和ArF准分子激光抗蚀剂那样的化学放大型准分子抗蚀剂，因此需要与这些对应的高性能的洗净液。以下叙述以往的洗净液及使用它的半导体器件的制造方法的问题点。在形成晶体管等元件(图中未表示)的半导体衬底上，使用公知的镶嵌工艺将埋入型的第一铜布线1形成在第一绝缘膜2间。在其上面，参照图3顺次地形成作为铜布线保护膜的氮化硅膜3、作为低介电常数的层间绝缘膜的Low-k膜4，在其上形成规定形状布图的抗蚀剂膜5。作为抗蚀剂材料，例如使用对应KrF准分子激光曝光或者ArF准分子曝光的化学放大型准分子抗蚀剂。其次，如图3B所示，以抗蚀剂膜5作为掩模干腐蚀Low-k膜4直到氮化硅膜3露出为止后，形成通孔21。此时，用于干腐蚀的气体和Low-k膜和抗蚀剂膜的反应生成物残留下来，在针孔21内堆积抗蚀剂残余物6。其次，如图3B及图3C所示，使用等离子灰化除去抗蚀剂膜5。此时，由于灰化产生的热和等离子反应，在Low-k膜表面4上形成变质层7。其次，如图3C及图3D所示，使用以往的氟系化合物为基础的洗净液进行处理，除去抗蚀剂残余物6。该抗蚀剂残余物残留下来时，则会成为与以后的上部布线电气接触不良的原因。因此，以往为了确实地除去抗蚀剂残余物，使用对绝缘膜也有腐蚀作用的洗净液，所以上述的Low-k膜表面的变质层7和Low-k膜4本身被腐蚀，使得通孔21的内径扩大。接着，如图3E所示，为了形成与通孔21连接的布线，在Low-k膜4上形成用于成形沟槽的图形抗蚀剂膜5。其次，如图3F所示，以抗蚀剂膜5作为掩模干腐蚀Low-k膜直到Low-k膜4的中间位置，形成沟槽22。此时，用于干腐蚀的气体和Low-k膜和抗蚀剂的反应而生成的抗蚀剂残余物6堆积在通孔21和沟槽22的内部。其次，如图3F及图3G所示，使用等离子灰化除去抗蚀剂膜5。此时，由于灰化产生的热和等离子反应，在LOW-K膜4表面形成变质层7。其次，如图3G及图3H所示，使用以往的氟系化合物为基础的洗净液进行处理，除去抗蚀剂残余物6。此时，对于以往的洗净液，在除去抗蚀剂残余物的同时，Low-k膜表面的变质层7也被腐蚀，使得通孔21的内径扩大及沟槽22宽度扩大。其次，如图3I所示，通过干腐蚀除去氮化硅膜3，使得第一铜布线1露出。此时，腐蚀残余物8堆积在通孔21内。其次，如图3J所示，为了洗涤铜布线表面，使用洗净液进行处理。在使用以往的氟系化合物作为基础的洗净液中，在提高对抗蚀剂、抗蚀剂残余物及其他的腐蚀残渣的除去作用时，存在着腐蚀第一铜布线1的问题。因此，为了防止第一铜布线的腐蚀，向其中添加苯并三唑(BTA)等的防止铜腐蚀的剂(特开2001-83712号公报)。可是，对于这样的洗涤剂，存在着在进一步提高抗蚀剂残余物除去作用时，防止铜腐蚀效果下降的问题。其次，如图3K所示，在通孔21及沟槽22内通过电镀等埋入铜，进而，通过CMP(Chemical Mechanical Polishing)形成第二铜布线10。可是，第一铜布线1被以往的洗净液腐蚀时，由于第二铜布线10没有完全地埋入通孔21内，所以产生第一铜布线1和第二铜布线10的接合电阻升高或者断线的问题。随着元件的微细化，布线和布线之间的间隔11设计得狭小，在上述的工艺中，若使用以往的洗净液，则Low-k膜表面的变质层7及Low-k膜4自身也被腐蚀，使得布线和布线之间的间隔11进一步狭小。为此，由于布线间的电容量上升，产生所谓的半导体元件的驱动速度下降的特性劣化，或者引起布线和布线之间的短路的不良问题。另外，对于以往的洗净液，在抗蚀剂残余物的除去、防止铜腐蚀及防止Low-k膜的腐蚀方面都不能得到满意的效果。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供用于除去抗蚀剂的洗净液及使用它的半导体器件的制造方法，该方法在铜布线工艺中，对干腐蚀后的抗蚀剂膜和腐蚀残余物及灰化后的残余物和腐蚀残余物的除去时，兼有优良的除去效果和对于铜及层间绝缘膜的耐腐蚀效果，而且，可在安全、温和的条件下使用。为了达到上述目的，本专利技术的用于除去抗蚀剂的洗净液的特征是含有氢氟酸和不含金属的碱的盐(A成分)、水溶性有机溶剂(B1成分)、由有机酸及无机酸构成群中选择出的1种以上的酸(C成分)及水(D成分)，而且氢离子浓度pH是4～8。进而，本专利技术的用于除去抗蚀剂的洗净液，除了上述A成分、B成分、C成分、D成分外，还可以含有铵盐(E1成分)。另外，本专利技术的其他的用于除去抗蚀剂的洗净液的特征是含有氢氟酸和不含金属的碱的盐(A成分)、水溶性有机溶剂(B2成分)、膦酸(C1成分)、水(D成分)及不含金属的碱(E成分)，而且氢离子浓度pH是2～8。进而，本专利技术的用于除去抗蚀剂的洗净液，除了上述A成分、B2成分、C1成分、D成分及E成分外，还可以含有Cu防蚀剂(f成分)。本专利技术的半导体器件的制造方法的特征是包括在半导体衬底上成膜以铜为主成分的金属模的工序和、在其上面形成绝缘膜的工序和、进而在其上形成抗蚀剂膜的工序和、通过以该抗蚀剂膜为掩模进行干腐蚀在该绝缘膜内设置孔或者沟槽的工序和、用气体的等离子处理或者加热处理除去该抗蚀剂的工序、以及在这些工序后用上述的用于除去抗蚀剂的洗净液除去在干腐蚀时通过腐蚀气体和抗蚀剂膜和Low-k膜等的反应产生的抗蚀剂残余物工序。另外，在本专利技术的腐蚀气体中含有碳氟化合物作为主成分，通过腐蚀气体和抗蚀剂膜和Low-k膜等的反应生成的抗蚀剂残余物中含有抗蚀剂残渣、碳残渣及这些的复合物。另外，本专利技术的半本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于除去抗蚀剂的洗净液，其特征是含有氢氟酸和不含金属的碱的盐(A成分)、水溶性有机溶剂(B1成分)、由有机酸及无机酸构成群中选择出的1种以上的酸(C成分)及水(D成分)，而且氢离子浓度pH是4～8。2.一种用于除去抗蚀剂的洗净液，其特征是含有氢氟酸和不含金属的碱的盐(A成分)、水溶性有机溶剂(B1成分)、由有机酸及无机酸构成群中选择出的1种以上的酸(C成分)、水(D成分)及铵盐(EI成分)，而且氢离子浓度pH是4～8。3.根据权利要求1所述的用于除去抗蚀剂的洗净液，其特征是水溶性有机溶剂(B1成分)是酰胺类和多元醇或者其衍生物的混合物。4.根据权利要求1所述的用于除去抗蚀剂的洗净液，其特征是用于形成氢氟酸和不含金属的碱的盐(A成分)的不含金属的碱是从有机胺化合物、氨及低级第4级季铵碱组成的群中选择出的至少一种以上的碱。5.根据权利要求1所述的用于除去抗蚀剂的洗净液，其特征是氢氟酸和不含金属的碱的盐(A成分)的含量是0.01质量％～1质量％。6.一种用于除去抗蚀剂的洗净液，其特征是含有氢氟酸和不含金属的碱的盐(A成分)、水溶性有机溶剂(B2成分)、膦酸(C1成分)、水(D成分)及不含金属的碱(E成分)，而且氢离子浓度pH是2～8。7.根据权利要求6所述的用于除去抗蚀剂的洗净液，其特征是水溶性有机溶剂(B2成分)是含硫化合物和多元醇或者其衍生物的混合物。8.一种用于除去抗蚀剂的洗净液，其特征是含有氢氟酸和不含金属的碱的盐(A成分)、水溶性有机溶剂(B2成分)、膦酸(C1...

【专利技术属性】
技术研发人员：菅野至，浅冈保宏，东雅彦，日高义晴，岸尾悦郎，青山哲男，铃木智子，平贺敏隆，永井俊彦，
申请(专利权)人：株式会社瑞萨科技，松下电器产业株式会社，EKC科技株式会社，
类型：发明
国别省市：