包含无氨氟化物盐的微电子清洗组合物制造技术

用于清除微电子基板上的光致抗蚀剂和等离子残余灰烬的无氨和无氢氟酸的清洗组合物，更具体地，此清洗组合物对具有敏感多孔、低－к和高－к电介质，敷铜为特征的微电子基板有益的，并对基板具有改进的相容性。该清洗剂中含有一种或多种能溶于合适的溶剂基质中，不产生铵和氢氟酸的氟化物盐（无铵的氟化季铵盐）。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于清洗微电子基板的含有无氨氟化物盐的清洗组合物，更具体地，本专利技术涉及对以敏感多孔、低-κ和高-κ电介质(dielectrics)以及敷铜(copper metallization)为特征的微电子基板有益的、并与基板具有改进相容性的清洗组合物。本专利技术也涉及此清洗组合物在剥离光致抗蚀剂(photoresists)、清除等离子生成的有机化合物、金属有机化合物和无机化合物的残余物(residues)、清除来自诸如化学机械磨光(CMP)平坦化工艺的残余物以及清除平坦化工艺残余浆中的添加剂的用途。
技术介绍
在微电子工业中，多种光阻剂和残余物清除剂已被建议用来作为制造生产线下游或后端的清洗剂。在制造工艺中，光致抗蚀剂薄膜沉积于晶片基板上，然后将电路设计成像在薄膜上。烘焙后，未聚合的抗蚀剂可用光致抗蚀剂显像剂清除。因此，生成的图像可通过活性的等离子蚀刻气体或化学蚀刻剂溶液转移到底层材料上，底层材料通常为电介质或金属。这些蚀刻气体或化学蚀刻剂溶液选择性地蚀刻基板上未被光致抗蚀剂保护的区域。因此，作为等离子蚀刻技术的结果，光致抗蚀剂、蚀刻气体和蚀刻材料的副产物为沉积在基板上蚀刻空隙的侧部表面上或周围的残余物。此外，在蚀刻过程完成后，必须从晶片的被保护区域上清除抗蚀剂掩膜，如此才能完成最后的修整过程。在等离子灰化步骤中使用合适的等离子灰化气体或湿法化学剥离剂可完成此修整过程。然而，寻找一种用来清除抗蚀剂掩膜材料而对金属电路没有如腐蚀、溶解或浊化的不利影响的，合适的清洗组合物，已证明同样是有问题的。随着微电子制造集成水平的提高以及模式微电子器件尺寸的减小，在本领域中使用敷铜、低-κ和高-κ电介质的技术越来越普通。寻找可接受的清洗组合物对这些材料来说是另外的挑战。许多以前为“传统的”或“常规的”半导体器件研制的工艺组合物中包含有Al/SiO2或Al(Cu)/SiO2结构，而不适用于敷铜的低-κ或高-κ电介质结构。如，羟胺基剥离剂或残余物清洗剂组合物能成功地用于清洗含有镀铝的器件，然而几乎不适用于敷铜的器件。如果不对组合物作重大的调整，许多适合于敷铜/低-κ的剥离剂则同样地不适用于镀铝的器件。在蚀刻和/或灰化过程后，清除蚀刻和/或灰化的残余物已证实是有问题的。如不能完全清除或中和这些残余物，湿气将被会吸收，并且能生成腐蚀金属结构的不必要的物质，电路材料因此被这些不必要的物质腐蚀，在电路线圈中生成不连续区域以及使电阻不必要增大。该专利技术的后端(back end)清洗剂显示出与某些敏感的电介质和涂敷金属有着广泛的相容性从彻底的不接受到相对满意。大多数当前的电路剥离剂或残余物清洗剂不适用于高级互连的材料比如多孔材料、低-κ和高-κ的电介质和敷铜。此外，普通的碱性清洗溶液对低-κ和高-κ的电介质和/或敷铜具有过度的攻击性。而且，大多数碱性清洗组合物含有稳定性差的有机溶剂，特别在高pH值范围和高温的过程中稳定性更差。专利技术概述因此，开发出适用于后端清洗过程的微电子清洗组合物迫在眉睫，这种组合物应是有效的清洗剂，并适用于剥离光致抗蚀剂和清洗来自等离子过程中生成的有机、有机金属和无机化合物的等离子灰烬残余物(plasma ashresidues)。本专利技术涉及能有效剥离光致抗蚀剂，制备/清洗灰化的半导体表面和结构，并与高级互连的材料和敷铜具有好的相容性的组合物。实验已经发现，NH3及其衍生盐，如NH4X(其中X是氟化物、氟硼酸盐等)，能够通过生成复杂化合物的形式来溶解/腐蚀金属如铜。因此，当要求与多孔的、低-κ电介质和敷铜具有相容性时，在半导体清洗配方中使用它们是不好的选择。在平衡过程中，这些化合物可产生氨。氨可与金属如铜形成络合物，且导致金属腐蚀/溶解，如下述方程式所示。(方程1)(方程2)(方程3)因此，通过方程1或2所描述的平衡过程，氟化铵能提供亲核的，能与金属鳌合的氨(NH3)，特别是当加入其它碱性物质如胺和链烷醇胺时。在氧气存在下，金属如铜可通过与氨形成络合物而被溶解/腐蚀，如方程3所示。这种络合物的形成可进一步使平衡(方程1或2)向右边移动，并提供更多的氨，这导致进一步的金属溶解/腐蚀。特别是在酸性条件下，氢氟酸能腐蚀和毁坏敏感的，低-κ电介质，如氢硅倍半氧丙环(HSQ)和甲基硅倍半氧丙环(MSQ)。如存在氢氟酸，即使是少量的，也是有害的。氨及其衍生盐也呈现出与敏感电介质，如HSQ和MSQ，不好的相容性。此外，它们能提供氨和/或其它的亲核体，因此能导致敏感电介质发生反应/降解。衍生于伯胺和仲胺的氟化物盐对敏感的、低-κ电介质不利，因为它们能够通过与方程式1-3类似的机理，提供有效的亲核体，如相应的伯胺和仲胺。实验已发现，含有不产生铵和氢氟酸的氟化物盐的清洗制剂呈现出与敏感多孔、低-κ和高-κ电介质以及敷铜具有显著改进的相容性。任何合适的不产生铵和氢氟酸的氟化物盐皆可用于本专利技术的清洗组合物中。专利技术详述本专利技术的新型后端清洗组合物含有一种或多种溶于合适溶剂中的任何合适的不产生铵和氢氟酸的氟化物盐(即，无铵的氟化季铵盐)。在合适的不产生铵和氢氟酸的氟化物盐中，可提到四烷基氟化铵，其分子式为(R)4N+F-，其中R分别独立地为取代烷基或未取代烷基，优选的烷烃含有1-22个碳原子，更优选的含1-6个碳原子，并且R≠H，如四甲基氟化铵、四丁基氟化铵以及氟硼酸盐，四丁基氟硼酸铵，六氟铝酸盐和氟化锑等。不产生铵和氢氟酸的氟化物盐表现出与低-κ电介质材料和敷铜具有显著改进的相容性。四烷基季铵盐，如四甲基氟化铵(TMAF)能与水，某些无水有机溶剂、或水和一种或多种极性的、水溶性有机溶剂混合并溶解。选择与铜/低-κ电介质友好相容的有机溶剂也是有利的。任何合适的不含强亲核体(如无阻的伯胺和仲胺)的溶剂可优选地使用。优选的试剂不包括无阻的亲核体，但包括，如二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜(SFL)、二甲基哌啶酮(DMPD)、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮(HEP)、1-甲基-2-吡咯烷酮以及二甲基乙酰胺等。含腈的极性溶剂，如乙腈、异丁基腈等极为有利。此外，尽管无水的氟化铵简直不溶于大多数的有机溶液中，但是四烷基氟化铵，如四甲基氟化铵(TMAF)能与有机溶剂混合，并能完全溶解其中，如1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮(HEP)。因此，很容易制备一种简单的完全无水的有效清洗组合物用来从含有低-κ电介质和敷铜的基板上清除光致抗蚀剂和灰烬残余物。重量比为50∶0.8的HEP和TMAF就是此种完全无水的清洗组合物的一个实施例。此外，尽管本专利技术中的氟化物盐清洗组合物并不需要腐蚀抑制溶剂，但在某些实例中选择性地添加腐蚀抑制溶剂则更为有利。腐蚀抑制溶剂是一种溶剂化合物，其含有至少两个能与金属配合的配位点。优选的此类腐蚀抑制溶剂为含有至少两个能与金属配合的配位点的化合物，并具备下面两种通式之一W-(CR1R2)n1-X-[(CR1R2)n2-Y]z或T-[(CR3R4)m-Z)]y其中W和Y分别独立地选自以下其中W和Y各自独立地选自＝O、-OR、-O-C(O)-R、-C(O)-、-C(O)-R、-S、-S(O)-R、-SR、-S-C(O)-R、-S(O)2R、-S(O)2、-N、-NH-R、-NR1R2、-N-C(O)-R、-NR1-C(O)-R2、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于清洗具有多孔电介质、低－к或高－к的电介质和敷铜中至少之一的微电子基板的清洗组合物，所述清洗组合物含有：约０．０５－２０％重量的一种或多种不产生铵、不产生氢氟酸的氟化物盐；约５－９９．９５％重量的水、有机溶剂或水和有 机溶剂的组合；约０－８０％重量的金属腐蚀抑制溶剂；约０－４０％重量的位阻胺或链烷醇胺；约０－４０％重量的有机酸或无机酸；约０－４０％重量的其它的金属腐蚀抑制剂化合物；约０－５％重量的表面活性剂；　 　约０－１０％重量的无金属离子的硅酸盐化合物；和约０－５％重量的金属螯合剂。

【技术特征摘要】
US 2001-7-9 60/304,0331.一种用于清洗具有多孔电介质、低-κ或高-κ的电介质和敷铜中至少之一的微电子基板的清洗组合物，所述清洗组合物含有约0.05-20％重量的一种或多种不产生铵、不产生氢氟酸的氟化物盐；约5-99.95％重量的水、有机溶剂或水和有机溶剂的组合；约0-80％重量的金属腐蚀抑制溶剂；约0-40％重量的位阻胺或链烷醇胺；约0-40％重量的有机酸或无机酸；约0-40％重量的其它的金属腐蚀抑制剂化合物；约0-5％重量的表面活性剂；约0-10％重量的无金属离子的硅酸盐化合物；和约0-5％重量的金属螯合剂。2.如权利要求1所述的清洗组合物，其中氟化物盐是四烷基氟化铵。3.如权利要求2所述的清洗组合物，其中四烷基氟化铵是分子式为(R)4N+F-的化合物，其中每个R独立地是取代烷基或未取代烷基。4.如权利要求3所述的清洗组合物，其中R为含有1-22个碳原子的烷基。5.如权利要求4所述的清洗组合物，其中R为含有1-6个碳原子的烷基。6.如权利要求5所述的清洗组合物，其中氟化物盐包括四丁基氟化铵。7.如权利要求1所述的清洗组合物，其中腐蚀抑制溶剂包括选自下式的化合物W-(CR1R2)n1-X-[(CR1R2)n2-Y]z或T-[(CR3R4)m-Z)]y，其中W和Y各自独立地选自＝O、-OR、-O-C(O)-R、-C(O)-、-C(O)-R、-S、-S(O)-R、-SR、-S-C(O)-R、-S(O)2R、-S(O)2、-N、-NH-R、-NR1R2、-N-C(O)-R、-NR1-C(O)-R2、-P(O)、-P(O)-OR和-P(O)-(OR)2；X选自亚烷基、亚环烷基或含有选自O、S、N和P原子中的一个或多个杂原子的亚环烷基和亚芳基或含有选自O、S、N和P原子中的一个或多个杂原子的亚芳基；各R、R1和R2各自独立地选自H、烷基、环烷基或含有选自O、S、N和P原子中的一个或多个杂原子的环烷基和芳基或含有选自O、S、N和P原子中的一个或多个杂原子的芳基；各n1和n2独立地为0-6的整数；当X是亚烷基、亚环烷基或亚芳基时，z是1-6的整数；当X是含有选自O、S、N和P原子中的一个或多个杂原子的亚环烷基或含有选自O、S、N和P原子中的一个或多个杂原子的亚芳基时，z是0-5的整数；T选自-O、-S、-N和-P；Z选自H、-OR5、-N(R5)2和-SR5；各R3、R4和R5各自独立地选自H、烷基、环烷基或含有选自O、S、N和P原子中的一个或多个杂原子的环烷基和芳基或含有选自O、S、N和P原子中的一个或多个杂原子的芳基；m是0-6的整数，y是1-6的整数。8.如权利要求7所述的清洗组合物，其中在R-R5的定义中，烷基具有1-6个碳原子，芳香基具有3-14个碳原子。9.如权利要求7所述的清洗组合物，其中腐蚀抑制溶剂选自乙二醇、二甘醇、甘油、二甘醇二甲醚、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、4-(2-羟乙基)-吗啉、2-(甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、N-(2-羟乙基)-乙酰胺、N-(2-羟乙基)-琥珀酰亚胺和3-(二乙基氨基)-1，2-丙二醇。10.如权利要求1所述的清洗组合物，包括水或选自下列的有机溶剂二甲基亚砜、环丁砜和二甲基哌啶酮。11.如权利要求1所述的清洗组合物，包括四丁基氟化铵和1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮的无水组合物。12.如权利要求1所述的清洗组合物，包括四丁基氟化铵、二甲基亚砜、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、水、三乙醇胺和苯并三唑。13.一种用于清洗具有多孔电介质、低-κ或高-κ的电介质或...

【专利技术属性】
技术研发人员：奇恩平S许，
申请(专利权)人：马林克罗特贝克公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]