用于金属布线的化学机械抛光的浆液组合物制造技术

本发明专利技术公开了一种在制造半导体设备中用于金属布线ＣＭＰ（化学机械抛光）工艺的组合物，包括过氧化氢、无机酸、丙二胺四乙酸（ＰＤＴＡ）－金属络合物、羧酸、金属氧化物粉末和去离子水，其中ＰＤＴＡ－金属络合物通过防止研磨后的钨氧化物再粘附到抛光后的表面上，在全面改进抛光性能和抛光性能的可重复性方面以及在改进浆液组合物的分散稳定性方面起主要的作用。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

总的来说，本专利技术涉及一种在制造半导体装置中用于化学机械抛光(CMP)工艺的浆液组合物，具体涉及一种用于装置晶片的钨层的平面化的CMP浆液组合物。
技术介绍
金属包括钨在制造集成电路中有广泛的应用。例如，可以形成金属层来相互连接在硅晶片上的众多导电的设备或用来构成这些设备。目前，集成电路通过在硅晶片上和/或在硅晶片中安装合适的装置如二极管或晶体管而被制造出来。同时，反复进行在装置的整个表面上形成绝缘材料和导电材料的不同层的工艺。在集成电路中，接触孔或通道的特性依赖于绝缘材料的性能，并且通道被填充了导电材料以提供垂直接触，该垂直接触穿透了绝缘层并且接触到安装在晶片上的设备的适当的部位。当铝被用作布线材料时，完全填充通道的内部是不够的。典型的是，通道用能适于CVD(化学气相沉积)工艺的钨来填充。在化学气相沉积的过程中，钨不但能填充通道而且也能覆盖绝缘层的表面。在除去多余的钨之后，在电介质层和通道上就形成了铝线路。以前，在传统的半导体工艺中，在钨除去步骤中使用RIE(活性离子蚀刻)工艺。然而，RIE工艺有关键性缺陷，因为它倾向于过度腐蚀钨层，甚至部分腐蚀了在通道中的钨，导致与在钨层上形成的铝线路的不良接触。而且，残留在晶片上的任何钨颗粒都能在形成的半导体集成电路中导致严重劣势。CMP(化学机械抛光)工艺已经被发展用来解决RIE工艺的这些问题。相应于半导体集成电路层的集成性和数目的增加，CMP工艺已经被引入到现有技术中。在CMP工艺中，在半导体晶片同由聚氨酯制得的抛光垫和包括研磨剂和各种其它化合物的浆液组合物接触的同时，半导体晶片进行结合了旋转和平移的轨道移动，以平面化晶片的表面。通常，用在这样的CMP工艺(下文中，称为‘CMP浆液’)中的浆液组合物提供了化学和机械抛光作用，蚀刻剂、氧化剂、酸和分散剂起到化学抛光的作用，研磨剂、金属氧化物的微粒起到机械抛光的作用。这两种抛光作用使晶片的外表面的任何突出部分被选择性地蚀刻和抛光，得到最好的晶片平面化。根据要抛光的基质，CMP浆液能被分类成用于绝缘层如SiO2层的氧化物抛光浆液和用于金属层如钨或铝层的金属抛光浆液。这两类CMP浆液在发挥化学抛光作用的组份方面不同。同时，传统的金属抛光CMP浆液有几种典型的问题，具有代表性的问题有因为在金属、屏蔽金属和电介质层中的抛光速率的不同，而引起氧化物磨耗；以及因为氧化剂成份对金属层的过分蚀刻而引起腐蚀。如果在CMP加工过程中发生磨耗或腐蚀，同其它沉积在抛光金属层上的接触变弱，于是得到的半导体集成电路可能不会正常工作。这些问题被认为主要来源于抛光浆液中所含的氧化剂的过多的氧化力。最近，主要通过增加加入到CMP浆液中的氧化剂的用量或增加它的强度，已经实现了传统半导体工艺所要求的抛光速率。所以，必然引起氧化物磨耗、腐蚀、凹点和凹坑等等。在附图1a和1b中图示说明了这样的氧化物磨耗和腐蚀。而且，为了更有力地抛光钨，在酸性条件下制备金属CMP浆液，这样低的pH值通常降低研磨颗粒的可分散性，导致浆液抛光性能的可重复性显著变差。
技术实现思路
本专利技术涉及下面的专利技术将丙二胺四乙酸金属络合物和羧酸加到含有少量过氧化物和无机酸作为氧化剂的非选择性的金属CMP浆液中能显著改进抛光速率、晶片内的不均匀性和晶片到晶片的不均匀性，以及浆液的分散稳定性。本专利技术特性在于一种用在金属化学机械抛光中的浆液组合物，该组合物主要由过氧化物、无机酸、丙二胺四乙酸金属络合物、羧酸和金属氧化物粉末组成。在本专利技术的优选实施方案中，通过在去离子水中分散以下物质来制备CMP浆液组合物(i)过氧化物和无机酸，它们结合起来用作弱氧化剂，(ii)含有丙二胺四乙酸配体的金属络合物，其能防止被磨掉的钨氧化物颗粒重新粘合到抛光后的表面并改进分散稳定性，(iii)羧酸，其有助于提高抛光性能和分散稳定性的可重复性，以及(iv)用作研磨剂的金属氧化物粉末。本专利技术的上述特性和其它特性都将从下文中描述的本专利技术中成功地获得。附图说明图1a和1b是分别说明在金属层的CMP工艺中氧化物磨耗和腐蚀的示意图。图2是说明在使用根据本专利技术的浆液组合物的W-CMP工艺中PDTA-Fe的工作原理的示意图。图3是说明抛光速率对PDTA-Fe的添加量的依赖性的图表。图4是说明抛光可重复性对苹果酸的添加量的依赖性的图表。具体实施例方式在本专利技术中，用于氧化将要被抛光的金属基质的氧化剂优选为过氧化剂如过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化钙、过氧化钡和过氧化钠；考虑到所得的浆液的氧化能力和分散稳定性，最优选使用过氧化氢。过氧化氢有相对高的氧化电位，但氧化速率很低，以致于避免了由强氧化剂带来的各种问题(除非没有过量使用强氧化剂)。本专利技术的浆液组合物优选含有0.5～5wt％的过氧化物。为了弥补浆液的氧化能力，除了过氧化物外使用至少一种无机酸。举例说明优选的无机酸硝酸、硫酸、盐酸和磷酸。考虑到抛光后表面的污染，最优选硝酸。在本专利技术中，无机酸也起pH值控制剂的作用，用来促进钨的氧化。在本专利技术的浆液组合物中无机酸的含量优选为0.001～5.0wt％，更优选0.001～3.0wt％。在这两种类型的氧化剂即过氧化物和无机酸分别被加入超过上述范围的上限的量的情况下，容易发生氧化物磨耗、腐蚀、凹点和凹坑等等，以及在相反的情况下，不能实现理想的抛光速率。典型的是，包括少量弱氧化剂如过氧化物和无机酸的CMP浆液组合物能以足够小的速率抛光金属层和阻挡层(主要是Ti/TiN层)以防止氧化物磨耗，但因为过于低的抛光速率，它们对传统的半导体工艺来说是不合适的。虽然过量的氧化剂的加入能改进抛光速率，因为强酸性，这样会导致各种问题包括氧化物磨耗和腐蚀，进一步使控制浆液困难。作为这种方式的替换方式，我们使用特殊的金属络合物，以有效获得半导体工艺所要求的抛光速率。由丙二胺四乙酸(PDTA)配体和金属(M)原子组成的金属络合物，其中O-M的键能低于O-W的键能。下文中，这样的金属络合物称作‘PDTA-M络合物’，或简称为‘PDTA-M’。PDTA-M络合物增强抛光速率的可能的机理可以被解释为PDTA配体同在CMP工艺中从氧化后的钨层上被研磨下来的氧化钨WXOY形成络合物，并且将它们从反应体系中除去，使钨层的氧化反应变得容易。通常，虽然可以使用强的氧化剂，但它不能克服由根据抛光工艺的研磨后的金属氧化物的积累引起的抛光速率的降低，因为金属氧化物通过再粘附到将要被抛光的金属层的表面上，抑制了抛光。本专利技术目的在于解决该再粘附问题。PDTA配体是多齿配体，它有四个配体原子，于是很容易形成螯合物PDTA-M。有优势的是，通过选择金属原子使得O-M的键能低于O-W的键能，在抛光工艺过程中PDTA-M络合物能同时自发转变成PDTA-W络合物。例如，在使用PDTA-Fe络合物的情况下，O-Fe的键能为93.3kcal/mol，而O-W的键能为160kcal/mol，因而配位到PDTA配体上的Fe原子能容易地用W原子替换，也就是PDTA-Fe络合物转化成PDTA-W络合物。于是，通过使用PDTA-M络合物，氧化钨的再粘附被有效地阻挡，因此包括抛光速率的抛光性能的可重复性以及选择性也能被改进。根据成本和抛光金属氧化物的吸收效率，虽然PDTA-Fe络合物是最优选的，但任何金属原子都本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于金属化学机械抛光的浆液组合物，包括过氧化氢、无机酸、ＰＤＴＡ（丙二胺四乙酸）－金属络合物、羧酸、金属氧化物粉末和去离子水，其中，ＰＤＴＡ－金属络合物中金属原子和氧原子间的键能低于Ｏ－Ｗ的键能。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：李在锡，都元重，卢炫秀，李吉成，李钟元，尹普彦，河商录，朴俊相，洪昌基，
申请(专利权)人：第一毛织株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]