正型光刻胶组合物及光刻胶图案形成方法技术

本发明专利技术提供一种正型光刻胶组合物，其包含：（Ａ）一种在主链中含有仅衍生自丙烯酸酯的单元的树脂组分，对于该树脂组分，其在碱中的溶解度在酸的作用下增大，和（Ｂ）一种通过曝光生成酸的酸生成剂组分，（Ｃ）一种有机溶剂组分，其中所述的树脂组分（Ａ）是一种共聚物，所述共聚物包含（ａ１）一种衍生自丙烯酸酯的结构单元，其包含一种比２－甲基－２－金刚烷基更容易消除的多环溶解抑制基团作为侧链上的可酸离解的溶解抑制基团，（ａ２）一种衍生自丙烯酸酯的结构单元，其在侧链中包含一种含内酯的多环基团，和（ａ３）一种衍生自丙烯酸酯的结构单元，其在侧链中包含一种含羟基的多环基团；以及使用这种组合的光刻胶图案形成方法。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，并且更具体而言，涉及一种化学放大型正型光刻胶组合物，其适于在使用不超过200nm的波长，特别是使用ArF准分子激光器作为光源的方法中使用，以及使用这种组合物的光刻胶图案形成方法。
技术介绍
直到最近，其中羟基用可酸离解的、溶解抑制基团保护的聚羟基苯乙烯或其衍生物，其显示对于KrF准分子激光(248nm)具有高的透光度，被用作化学放大光刻胶的树脂组分。但是，目前，半导体元件的微型化取得了更大的进步，并且正在极力地追求开发使用ArF准分子激光(193nm)的工艺。对于使用ArF准分子激光器作为光源的方法，包含苯环的树脂如聚羟基苯乙烯相对于ArF准分子激光(193nm)具有不足够的透光度。因而，为了解决此问题，下面的树脂引起相当多的兴趣，所述的树脂不包含苯环，但取而代之的是，在主链内包含衍生自结合金刚烷环的(甲基)丙烯酸酯的单元，并且已经提出了许多材料(日本专利(授权)公开号2881969，日本未审查专利申请，第一次公开号Hei 5-346668，日本未审查专利申请，第一次公开号Hei 7-234511，日本未审查专利申请，第一次公开号Hei 9-73173，日本未审查专利申请，第一次公开号Hei 9-90637，日本未审查专利申请，第一次公开号Hei 10-161313，日本未审查专利申请，第一次公开号Hei 10-319595和日本未审查专利申请，第一次公开号Hei11-12326)。术语(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在这些公开中，如可以从日本未审查专利申请，第一次公开号2001-131232和日本未审查专利申请，第一次公开号2001-142212中看出，但对上述的现有技术而言是正确的，提出了包含在主链中衍生自(甲基)丙烯酸酯的单元，在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之间没有任何区别，尽管在实施例中使用的是用甲基丙烯酸作为主链的材料，并且在实际应用中也使用在主链中含有甲基丙烯酸的材料。此观察的原因在于，如在上述公开中所公开的，用常规丙烯酸作为主链的树脂(以下，简称为丙烯酸酯树脂)，比用甲基丙烯酸作为主链的树脂(以下，简称为甲基丙烯酸酯树脂)显示更低的Tg值。更具体而言，与在化学放大光刻胶组合物中用于蒸发溶剂和用于形成光刻胶薄膜，并且使用酸生成剂产生酸以消除可酸离解的、溶解抑制基团所需要的常规的120至140℃的预烘烤温度和120至130℃的PEB(曝光后烘烤)温度相比，该Tg值低得多，并且在这些方法中，或者即使在具有较低的温度要求，例如约20℃以下，不能形成光刻胶图案。但是，近年来，由于不同蚀刻薄膜的开发，现在可以使用各种蚀刻气体，结果是，出现了新的问题，即在蚀刻后的光刻胶薄膜上出现表面粗糙。表面粗糙不同于常规的耐干式蚀刻性，并且在使用光刻胶图案作为掩模的蚀刻薄膜中，作为在接触孔图案中的孔图案周围的变形出现，或作为在线和空间图案的线边缘粗糙度出现。线边缘粗糙度是指在线侧壁中的非均匀性凸凹不平。此外，除了蚀刻后产生的表面粗糙度外，在显影后的光刻胶图案中也出现线边缘粗糙度。该显影后的线边缘粗糙度也作为在接触孔图案中的孔图案周围的变形出现，或作为在线和空间图案的线侧壁中的非均匀性凸凹不平出现。此外，对于现代半导体元件生产所要求的设计原则日益变得更加严厉，并且在不超过150nm和100nm附近的分辨率是必须的，并且强烈地寻求分辨率的进一步改善。在需要这种高分辨率的光刻胶图案中，如上所述的孔图案周围的变形或线边缘粗糙度比在常规的图案中的问题更大。此外，解决线苗条(line slimming)是也所期望的。线苗条是一种使用扫描电子显微镜(SEM)观察光刻胶图案期间，形成的光刻胶图案收缩和变窄的现象。据报道，线苗条的原因是由于在用SEM中使用的电子束曝光所形成的光刻胶图案时，发生交联反应，导致苗条[Joumal of PhotopolymerScience Technology，Vol.13，No.4，第497页(2000)]。由于设计原则变得更严格，此种线苗条的问题对于半导体元件的生产具有增加的影响，因而渴望寻求改进。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种化学放大正型光刻胶组合物，其显示优异的敏感性和分辨率，并且可以形成具有通过蚀刻低水平表面粗糙度、线边缘粗糙度和线苗条的细微清晰的光刻胶图案。本专利技术的专利技术人发现，尽管就Tg值高而言，甲基丙烯酸酯树脂对于光刻胶图案的形成是理想的，但上述类型的表面粗糙度在使用甲基丙烯酸酯树脂形成的光刻胶中是普遍的，并且甲基丙烯酸酯树脂是表面粗糙的原因。换言之，本专利技术提供了一种正型光刻胶组合物，其包含(A)一种在主链中含有仅衍生自丙烯酸酯的单元的树脂组分，对于该树脂组分，其在碱中的溶解度在酸的作用下增大，(B)一种通过曝光生成酸的酸生成剂组分，和(C)一种有机溶剂组分，其中所述的树脂组分(A)是一种共聚物，所述共聚物包含(a1)一种衍生自丙烯酸酯的结构单元，其包含一种比2-甲基-2-金刚烷基更容易消除的多环溶解抑制基团作为可酸离解的溶解抑制基团，(a2)一种衍生自丙烯酸酯的结构单元，其包含一种含内酯的多环基团，和(a3)一种衍生自丙烯酸酯的结构单元，其包含一种含羟基的多环基团。此外，本专利技术还提供一种光刻胶图案形成方法，该方法包含下面的步骤在基材上提供上面所述的正型光刻胶组合物，于100至120℃下进行预烘烤40至120秒，进行选择性曝光，然后于90至110℃下进行PEB(曝光后烘烤)40至120秒，并且进行碱性显影。实施本专利技术的最佳方式在本专利技术的正型光刻胶组合物中，树脂组分(A)必须是这样一种树脂组分，其在主链中不包含任何导致光刻胶表面粗糙度的衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元，但仅包含衍生自丙烯酸酯的结构单元，并且对于该树脂，其在碱中的溶解度在酸的作用下增大。此外，由于本专利技术的组合物是一种正型光刻胶组合物，树脂组分(A)必须含有可酸离解的、溶解抑制基团，并且这些基团必须在由酸生成剂生成的酸存在下而进行消除，将其从碱不溶状态改变为碱溶状态，或换言之，提高碱溶解性。此外，在本专利技术的正型光刻胶组合物中，该树脂组分(A)必须是一种共聚物，其包含(a1)一种衍生自丙烯酸酯的结构单元，其包含一种比2-甲基-2-金刚烷基更容易消除的多环溶解抑制基团作为可酸离解的溶解抑制基团，(a2)一种衍生自丙烯酸酯的结构单元，其包含一种含内酯的多环基团，和(a3)一种衍生自丙烯酸酯的结构单元，其包含一种含羟基的多环基团。如此，通过向所有的基本结构单元中引入多环基团，提高了Tg值，可以改善与涉及丙烯酸酯树脂的低Tg值的问题，并且可以稍低于常规方法的温度下，即对于预烘烤的100至120℃和对于PEB的为90至110℃，实现光刻胶图案的形成。结合在每种结构单元内的多环基团的实例包括双环烷烃，三环烷烃，和四环烷烃基，包括其中一个氢原子从多环烷烃如金刚烷，降冰片烷，异冰片烷，三环癸烷和四环十二烷除去的基团，并且这些基团可以适宜地选自建议用于ArF光刻胶的大量基团。在上面所述的基团中，尽管可以根据每种结构单元的目的进行适宜的选择，但是，优选的是金刚烷基和降冰片烷基。如下是树脂组分(A)的每一种结构单元的描述。结构单元(a1)是一种衍生自丙烯酸酯的结构单元，其包含一种比2-甲基-2-金刚烷基更容易本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正型光刻胶组合物，其包含：（Ａ）一种在主链中含有仅衍生自丙烯酸酯的单元的树脂组分，对于该树脂组分，其在碱中的溶解度在酸的作用下增大，（Ｂ）一种通过曝光生成酸的酸生成剂组分，和（Ｃ）一种有机溶剂组分，其中所述的树脂组分（Ａ）是一种共聚物，所述共聚物包含（ａ１）一种衍生自丙烯酸酯的结构单元，其包含一种比２－甲基－２－金刚烷基更容易消除的多环溶解抑制基团作为可酸离解的溶解抑制基团，（ａ２）一种衍生自丙烯酸酯的结构单元，其包含一种含内酯的多环基团，和（ａ３）一种衍生自丙烯酸酯的结构单元，其包含一种含羟基的多环基团。

【技术特征摘要】
JP 2001-12-3 369339/20011.一种正型光刻胶组合物，其包含(A)一种在主链中含有仅衍生自丙烯酸酯的单元的树脂组分，对于该树脂组分，其在碱中的溶解度在酸的作用下增大，(B)一种通过曝光生成酸的酸生成剂组分，和(C)一种有机溶剂组分，其中所述的树脂组分(A)是一种共聚物，所述共聚物包含(a1)一种衍生自丙烯酸酯的结构单元，其包含一种比2-甲基-2-金刚烷基更容易消除的多环溶解抑制基团作为可酸离解的溶解抑制基团，(a2)一种衍生自丙烯酸酯的结构单元，其包含一种含内酯的多环基团，和(a3)一种衍生自丙烯酸酯的结构单元，其包含一种含羟基的多环基团。2.根据权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其中所述的结构单元(a1)是至少一种选自下面所示的通式(I)和通式(II)中的单元 其中R1表示至少2个碳原子的低级烷基， 其中R2和R3各自独立地表示低级烷基。3.根据权利要求2所述的正型光刻胶组合物，其中所述的结构单元(a1)是由所述的通式(I)表示的，并且R1是乙基。4.根据权利要求2所述的正型光刻胶组合物，其中所述的结构单元(a1)是由所述的通式(II)表示的，并且R2和R3都是甲基。5.根据权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其中所述的结构单元(a2)是一种衍生自包含一种含内脂的二环烷基的丙烯酸酯的...

【专利技术属性】
技术研发人员：岩井武，久保田尚孝，藤村悟史，羽田英夫，
申请(专利权)人：东京应化工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]