化学放大型正光刻胶组合物及其树脂制造技术

一种树脂，其包含：（１）至少一种选自下列中的结构单元：衍生自（甲基）丙烯酸３－羟基－１－金刚烷酯的结构单元、衍生自（甲基）丙烯酸３，５－二羟基－１－金刚烷酯的结构单元、衍生自含有任选被烷基取代的内酯环的（甲基）丙烯酰氧基－γ－丁内酯的结构单元、式（Ⅰａ）的结构单元和式（Ⅰｂ）的结构单元，和（２）式（Ⅱ）的结构单元，并且所述树脂本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但由酸的作用，变得溶于碱性水溶液；并且还提供了一种包含上面所定义的树脂和酸生成剂的化学放大型正光刻胶组合物。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在半导体的精细处理中使用的一种化学放大型正光刻胶组合物并且还提供一种用于该光刻胶组合物的新树脂。
技术介绍
半导体微型制造采用使用光刻胶组合物的平版印刷方法。在平版印刷中，理论上，曝光波长越短，可以使清晰度越高，如由瑞利衍射极限公式所表示的。用于半导体设备的加工中使用的平版印刷的曝光光源的波长逐年缩短为具有436nm波长的g线、具有365nm波长的i线、具有248nm波长的KrF受激准分子激光、具有193nm波长的ArF受激准分子激光。波长为157nm的F2受激准分子激光器有望成为下一代曝光光源。此外，就后续代的曝光光源，已提出波长为13nm或更短的软X射线(EUV)作为跟随157nm-波长的F2受激准分子激光器。由于波长比g线和i线更短的光源例如受激准分子激光等的照度低，需要提高光刻胶的敏感度。因此要使用所谓的化学放大型光刻胶，其利用因曝光从锍盐等产生的酸的催化作用和包含含有由该酸离解的基团的树脂(JP2000-137327A)。为了进一步缩短曝光时间，要求化学放大型光刻胶组合物具有比常规已知的组合物具有更高的敏感性。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种新树脂和提供一种包括上述树脂和酸生成剂的化学放大型光刻胶组合物，并且其适合使用ArF、KrF等的受激准分子激光平版印刷，表现出优异的各种光刻胶能力，并且得到特别改进的敏感性。本专利技术涉及如下<1>一种树脂，其包含(1)至少一种选自下列中的结构单元衍生自(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自含有任选被烷基取代的内酯环的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、式(Ia)的结构单元和式(Ib)的结构单元 其中R1和R101各自独立地表示氢或甲基，R2和R2’各自独立地表示甲基或乙基，m和m’各自独立地表示0至3的整数，且当m为2或3时，每个R2相同或不同，且当m’为2或3时，每个R2’相同或不同，和(2)式(II)的结构单元 其中R102表示氢或甲基，R3和R4各自独立地表示甲基或乙基，R5表示甲基、卤素或羟基，n表示0至14的整数，且当n为2或更大时，每个R5相同或不同，并且所述树脂本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但由酸的作用，变得溶于碱性水溶液。<2>根据<1>所述的树脂，其中在所述树脂的所有结构单元中，式(II)的结构单元的含量为10至80摩尔％。<3>根据<1>或<2>所述的树脂，其中所述树脂进一步含有衍生自2-降冰片烯的结构单元和衍生自脂族不饱和二酸酸酐的结构单元。<4>根据<1>至<3>任何一项所述的树脂，其中所述树脂进一步含有式(III)的结构单元 其中R103表示氢或甲基，且R3’表示甲基或乙基。<5>根据<1>至<4>任何一项所述的树脂，其中所述树脂进一步含有式(IV)的结构单元 其中R104表示氢或甲基，且R6和R7各自独立地表示含1至4个碳原子的烷基。<6>一种化学放大型正光刻胶组合物，其包含(A)树脂和(B)酸生成剂，所述的树脂包含(1)至少一种选自下列中的结构单元衍生自(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自含有任选被烷基取代的内酯环的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、式(Ia)的结构单元和下式(Ib)的结构单元 其中R1和R101各自独立地表示氢或甲基，R2和R2’各自独立地表示甲基或乙基，m和m’各自独立地表示0至3的整数，且当m为2或3时，每个R2相同或不同，且当m’为2或3时，每个R2’相同或不同，和(2)式(II)的结构单元 其中R102表示氢或甲基，R3和R4各自独立地表示甲基或乙基，R5表示甲基、卤素或羟基，n表示0至14的整数，且当n为2或更大时，每个R5相同或不同，并且所述树脂本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但由酸的作用，变得溶于碱性水溶液。<7>根据<6>所述的组合物，其中在所述树脂的所有结构单元中，式(II)的结构单元的含量为10至80摩尔％。<8>根据权利要求<6>或<7>所述的组合物，其中所述树脂进一步含有衍生自2-降冰片烯的结构单元和衍生自脂族不饱和二酸酸酐的结构单元。<9>根据<6>至<8>任何一项所述的组合物，其中所述树脂进一步含有式(III)的结构单元 其中R103表示氢或甲基，且R3’表示甲基或乙基。<10>根据<6>至<9>任何一项所述的组合物，其中所述树脂进一步含有式(IV)的结构单元 其中R104表示氢或甲基，且R6和R7各自独立地表示含1至4个碳原子的烷基。<11>根据<6>至<10>任何一项所述的组合物，其中所述酸生成剂是选自下列中的一种式(Va)的锍盐、式(Vb)的碘鎓盐和式(Vc)的锍盐， 在式(Va)中，P1至P3各自独立地表示羟基、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基，p、q和r各自独立地表示0至3的整数，当p为2或更大时，每个P1相同或不同，当q为2或更大时，每个P2相同或不同，r为2或更大时，每个P3相同或不同，且Z-表示相反离子， 在式(Vb)中，P3和P4各自独立地表示羟基、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基，s和t各自独立地表示0或1，且Z-的含义同上， 在式(Vc)中，P6和P7各自独立地表示含有1-6个碳原子的烷基或含有3-10个碳原子的环烷基，或P6和P7连接形成含有3-7个碳原子的二价无环烃，其和邻接S+一起形成环，并且在二价无环烃中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；P8表示氢，P9表示含有1-6个碳原子的烷基、含有3-10个碳原子的环烷基或任意取代的芳香环基团，或P8和P9与邻接-CHCO-一起连接形成2-氧代环烷基，且Z-的含义同上。<12>根据<11>所述的组合物，其中Z-是式(VI)的阴离子 其中Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自独立地表示氢、含有1-16个碳原子的烷基、含有1-16个碳原子的烷氧基、卤素、含有1-8个碳原子的卤代烷基、含有6-12个碳原子的芳基，含有7-12个碳原子的芳烷基、氰基、含1-4个碳原子的烷硫基、含1-4个碳原子的烷基磺酰基、羟基、硝基或式(VI’)的基团-COO-X-Cy1(VI本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种树脂，其包含：（１）至少一种选自下列中的结构单元：衍生自（甲基）丙烯酸３－羟基－１－金刚烷酯的结构单元、衍生自（甲基）丙烯酸３，５－二羟基－１－金刚烷酯的结构单元、衍生自含有任选被烷基取代的内酯环的（甲基）丙烯酰氧基－γ－丁内酯的结构单元、式（Ⅰａ）的结构单元和式（Ⅰｂ）的结构单元：＊＊＊其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［１０１］各自独立地表示氢或甲基，Ｒ↑［２］和Ｒ↑［２’］各自独立地表示甲基或乙基，ｍ和ｍ’各自独立地表示０至３的整数，且当ｍ为２或３时，每个Ｒ↑［２］相同或不同，且当ｍ’为２或３时，每个Ｒ↑［２’］相同或不同，和（２）式（Ⅱ）的结构单元：＊＊＊（Ⅱ）其中Ｒ↑［１０２］表示氢或甲基，Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］各自独立地表示甲基或乙基，Ｒ↑［５］表示甲基、卤素或羟基，ｎ表示０至１４的整数，且当ｎ为２或更大时，每个Ｒ↑［５］相同或不同，并且所述树脂本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但由酸的作用，变得溶于碱性水溶液。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：藤裕介，高田佳幸，吉田勋，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]