超支化硼酸改性的酞腈单体及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种超支化硼酸改性的酞腈单体及其制备方法与应用。所述超支化硼酸改性的酞腈单体的制备方法包括：使包含硼源、苯酚类化合物与溶剂的第一混合反应体系发生反应，制得含有B

【技术实现步骤摘要】
超支化硼酸改性的酞腈单体及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于复合材料
，具体涉及一种超支化硼酸改性的酞腈单体及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]酞腈树脂又称为邻苯二甲腈树脂，是20世纪80年代，由美国海军实验室的Keller及其团队研发的一种耐高温树脂。它是指含有邻苯二甲腈结构的单体，通过氰基的加成交联得到的热固性树脂，如图1所示。与其他几种常见的耐高温树脂相比，酞腈树脂经过适当的后固化处理，呈现出优异的高温稳定性，在空气和氮气条件下，分解温度T
5％
在500℃以上，400℃时，未出现玻璃化转变温度或者软化现象，长期使用温度高达372℃。加成固化机制使得它在固化阶段没有小分子副产物生成，得到的树脂结构致密，尺寸稳定性好。聚合物具有良好的机械性能，优异的耐高温性能，以及较低的吸水率，还具有阻燃低毒无烟的特点，是唯一一种能够满足美国军用标准(MIL
‑
STD
‑
2031)的耐火特种高分子材料，可用于航空航天、舰船、微电子及机械制造等领域。

技术实现思路

[0003]本专利技术的主要目的在于提供一种超支化硼酸改性的酞腈单体及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
[0004]为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：
[0005]本专利技术实施例提供了一种超支化硼酸改性的酞腈单体，所述酞腈单体具有如式(I)所示的结构：
[0006][0007][0008]其中，R、R
’
、R”均独立地选自芳香结构。
[0009]本专利技术实施例还提供了前述的超支化硼酸改性的酞腈单体的制备方法，其包括：
[0010]使包含硼源、苯酚类化合物与溶剂的第一混合反应体系发生反应，制得含有B
‑
O结构的化合物；
[0011]以及，使包含所述含有B
‑
O结构的化合物、4
‑
硝基邻苯二甲腈、催化剂与溶剂的第二混合反应体系发生反应，制得所述超支化硼酸改性的酞腈单体。
[0012]本专利技术实施例还提供了一种改性酞腈树脂的制备方法，其包括：
[0013]提供前述的超支化硼酸改性的酞腈单体；
[0014]以及，使所述酞腈单体与酞腈固化剂发生固化反应，制得改性酞腈树脂。
[0015]本专利技术实施例还提供前述方法制备的改性酞腈树脂。
[0016]本专利技术实施例还提供了前述的超支化硼酸改性的酞腈单体或前述的改性酞腈树脂于航空航天、舰船、微电子或机械制造领域中的用途。
[0017]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0018](1)本专利技术首次在邻苯二甲腈单体中引入超支化B
‑
O结构，且合成方法简单，具有普适性；
[0019](2)本专利技术制备的超支化硼酸改性的酞腈单体能够溶于常见的有机溶剂中，提高了酞腈单体的加工性能；
[0020](3)本专利技术将超支化硼酸或超支化硼酸衍生物的结构引入到邻苯二甲腈单体中，硼元素的引入提高了树脂的耐烧蚀性和耐高温性能。
附图说明
[0021]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0022]图1为本专利技术现有技术中邻苯二甲腈结构的单体通过氰基的加成交联得到热固性树脂的示意图；
[0023]图2为本专利技术实施例3制得的超支化硼酸改性的酞腈单体的FTIR图；
[0024]图3为本专利技术实施例5制备的改性酞腈树脂的TGA图；
[0025]图4为本专利技术实施例5制备的改性酞腈树脂的PCFC曲线图；
具体实施方式
[0026]鉴于现有技术的缺陷，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，下面将对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0027]具体的，作为本专利技术技术方案的一个方面，其所涉及的一种超支化硼酸改性的酞腈单体具有如式(I)所示的结构：
[0028][0029]其中，R、R
’
、R”均独立地选自芳香结构。
[0030]进一步地，所述芳香结构包括苯环和/或芳香醚，且不限于此。
[0031]在一些优选实施方案中，所述酞腈单体具有如式(II)所示的结构：
[0032][0033]进一步地，所述酞腈单体的分子结构中含有超支化硼酸结构或者含有超支化硼酸衍生物的结构。
[0034]本专利技术实施例的另一个方面还提供了前述的超支化硼酸改性的酞腈单体的制备方法，其包括：
[0035]使包含硼源、苯酚类化合物与溶剂的第一混合反应体系发生反应，制得含有B
‑
O结构的化合物；
[0036]以及，使包含所述含有B
‑
O结构的化合物、4
‑
硝基邻苯二甲腈、催化剂与溶剂的第二混合反应体系发生反应，制得所述超支化硼酸改性的酞腈单体。
[0037]在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将苯酚类化合物与第一溶剂混合，之后在保护性气氛下加入硼源形成所述第一混合反应体系，并于100～160℃反应3h，制得所述含有B
‑
O结构的化合物。
[0038]在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述含有B
‑
O结构的化合物与溶剂混合，再加入4
‑
硝基邻苯二甲腈、催化剂形成所述第二混合反应体系，之后在保护性气
氛中，并于30～80℃反应12～18h，制得所述超支化硼酸改性的酞腈单体。
[0039]在一些优选实施方案中，所述硼源包括硼酸和/或苯基硼酸，且不限于此。
[0040]进一步地，所述苯酚类化合物包括间苯二酚、、间苯三酚、双酚
‑
A、双酚
‑
F或1，3，5
‑
苯三酚中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0041]进一步地，所述催化剂包括碱性催化剂，且不限于此。
[0042]更进一步地，所述碱性催化剂包括碳酸钾，且不限于此。
[0043]进一步地，所述溶剂包括N
‑
甲基吡咯烷酮，且不限于此。
[0044]在一些优选实施方案中，所述硼源与苯酚类化合物的摩尔比为10∶1～1∶10。
[0045]进一步地，所述含有B
‑
O结构的化合物、4
‑
硝基邻苯二甲腈与催化剂的摩尔比为1∶1～4∶1～4。
[0046]本专利技术实施例的另一个方面还提供了一种改性酞腈树脂的制备方法，其包括：<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超支化硼酸改性的酞腈单体，其特征在于，所述酞腈单体具有如式(I)所示的结构：其中，R、R
’
、R”均独立地选自芳香结构；优选的，所述芳香结构包括苯环和/或芳香醚；优选的，所述酞腈单体具有如式(II)所示的结构：2.如权利要求1所述的超支化硼酸改性的酞腈单体的制备方法，其特征在于包括：使包含硼源、苯酚类化合物与溶剂的第一混合反应体系发生反应，制得含有B
‑
O结构的化合物；以及，使包含所述含有B
‑
O结构的化合物、4
‑
硝基邻苯二甲腈、催化剂与溶剂的第二混合反应体系发生反应，制得所述超支化硼酸改性的酞腈单体。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于具体包括：将苯酚类化合物与第一溶剂混合，之后在保护性气氛下加入硼源形成所述第一混合反应体系，并于100～160℃反应3h，制得所述含有B
‑
O结构的化合物。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于具体包括：将所述B
‑
O结构的化合物与溶剂混合，再加入4
‑
硝基邻苯二甲腈、催化剂形成所述第二混合反应体系，之后在保护性气氛中，并于30～80℃反应12～18h，制得所述超支化硼酸改性的酞腈单体。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述硼源包括硼酸和/或苯基硼酸；
和/或，所述苯酚类化合物包括间苯二酚、间苯三酚、双酚
‑
A、双酚
‑
F或1，3，5
‑
苯三酚中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋育杰，高慕尧，孔文静，刘明，陈科，黄庆，何流，黄政仁，
申请(专利权)人：宁波杭州湾新材料研究院，
类型：发明
国别省市：