制备高反应性聚异丁烯的聚合催化剂体系和方法技术

本发明专利技术提供一种通过异丁烯或含有异丁烯的原料的液相聚合而制备高反应性聚异丁烯的方法，其中所述聚异丁烯中的至少70摩尔％的聚合物链具有外烯烃端基。另外，本发明专利技术提供一种用于聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括与至少两种路易斯碱络合的路易斯酸，所述路易斯碱选自空间位阻醚和直链二烷基醚；或所述催化剂组合物包括与至少两种路易斯酸络合的路易斯碱，所述路易斯酸选自卤化铝混合物。本发明专利技术还提供，路易斯酸与路易斯碱混合物或路易斯碱与路易斯酸混合物构成的催化剂显示出协同效应，得到高异丁烯转化率和高外烯烃含量的聚异丁烯的高产量，同时保持250道尔顿至10000道尔顿的期望分子量范围。道尔顿的期望分子量范围。道尔顿的期望分子量范围。

【技术实现步骤摘要】
制备高反应性聚异丁烯的聚合催化剂体系和方法


[0001]本专利技术涉及一种用于异丁烯或含有异丁烯的原料的液相聚合以用于制备聚异丁烯的聚合催化剂体系，其中聚异丁烯中至少70摩尔％的聚合物链具有外烯烃端基。另外，本专利技术涉及一种用于通过液相聚合而制备高反应性聚异丁烯的方法。

技术介绍

[0002]用于异丁烯(isobutylene，IB)或含有IB的原料(例如，萃余液(Raffinate)1)的阳离子聚合的催化剂体系具有高商业价值，这些催化剂体系可制备高反应性聚异丁烯(highly reactive polyisobutylene，HR PIB)，该HR PIB具有500道尔顿至5000道尔顿范围内的Μn(数均分子量)以及末端处具体至少70摩尔％的反应性亚乙烯基。本文所讨论的HR PIB的主要用途是作为制备机油和燃料辅助剂(例如，聚异丁烯丁二酰亚胺，PIBSI)的前体材料。相比于包含常规PIB的内部烯烃端(三取代和四取代)，具有末端亚乙烯基官能团(外基团)的PIB在热“烯”反应中对马来酸酐为高反应性的，以制备聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)和随后制备PIBSI无灰分散剂(Lubr.Sci.,1999,11
–
20,175)。
[0003]用以制备HR PIB的广泛使用传统工艺是基于三氟化硼(BF3)催化剂体系。美国专利No.6,683,138描述了一种用于利用BF3作为催化剂而制备HR PIB的方法。本工艺利用低于
‑
30℃的低温下的醇或醚亲核剂。低温和高度纯化原料的需求使该工艺更加昂贵。此外，BF3不易于处理，并且对反应器有害。工业中的一个长久问题是产品中氟化物的持续存在，特别是有机氟化物。氟化物引起工厂和产品中的一些问题。这种工艺的具体缺点是少量的氟基副产品的分离困难(美国专利No.6,300,444、No.5,674,955，和No.5,846,429)，该氟基副产品由于在运行条件的热应力条件下释放HF而引起下游功能化反应器中的问题(美国专利No.5,962,604)。
[0004]最近，基于路易斯酸和路易斯碱络合物的催化剂已发现用于IB在极性或非极性溶剂中在
‑
30℃至+50℃温度下的聚合以提供HR PIB的高产率(《聚合物科学》，部分A：聚合物化学，2013年，第51卷，第471页(J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,2013,51,471)；和《皇家化学学会进展》，2015年，第5卷，第13125页(RSC Adv.,2015,5,13125))。在上述开发中，合适路易斯碱为含氧亲核剂(诸如醚、醇、酮、醛和酯)和含硫亲核剂(诸如硫醚和硫酮)。可用于上文所开发催化剂体系中的路易斯酸催化剂可为金属卤化物或烷基金属卤化物，其中金属原子选自Al、Fe、Ga、Hf、Zr和W(美国专利No.9,034,998、No.9,156,924、No.9,631,038、No.7,771,442和No.10,174,138)。然而，市售常规PIB通常通过使C4馏分以低成本、AlCl3基催化的方法进行阳离子聚合来制备(美国专利No.4,400,493)。此类催化剂体系和低成本制备的可能操作的探讨已引向卤化铝基体系的使用以用于通过IB或含有IB的原料(C4原料)的聚合的合成HR PIB。
[0005]美国专利No.8,637,619描述了一种用于制备HR PIB的方法，该方法利用AlCl3基络合物催化剂结合一系列的引发剂或外源水来引发IB在氟化极性溶剂(二氯甲烷/己烷，80/20体积比)中的聚合。此外，利用AlCl3·
OBu2，发现聚合体系提供了HR PIB的高产率。然
而，该聚合需要使用氯化极性溶剂(诸如二氯甲烷)，该氯化极性溶剂从商业、健康、安全和环境的角度为不期望的。此外，在极性溶剂中起作用的相同催化剂在非极性溶剂(诸如己烷)中不起作用(美国专利No.9,034,998；和《大分子》，2012年，第45卷，第3318
‑
332页(Macromolecules 2012,45,3318
‑
332))。在非极性溶剂中以AlCl3获得高IB转化率和高外物含量为期望的。因此，关于在非极性溶剂中利用AlCl3基催化剂体系的制备HR PIB，稳定且经济方法仍为一项公众难题。
[0006]US9156924B2涉及用于制备高反应性烯烃聚合物的方法，其中至少50摩尔％的聚合物链具有末端双键；并且涉及一种用于实现该方法的新型聚合引发体系。该专利还公开了在大体或完全无极性溶剂中与含氧和/或含硫的路易斯碱络合的路易斯酸催化剂；以及公开了式MR
″
mYn的路易斯酸，其中M为选自Al、Fe、Ga、Hf、Zr和W的金属，R
″
为烃基基团，Y为卤素，m为0或1至5的整数，并且n为1至6的整数，条件是m+n等于金属M的化合价；所述路易斯碱为二烃基醚，其中单一路易斯酸与单一醚相组合。所采用的催化剂为FeCl3，并且二烃基醚路易斯碱的烃基基团的一者或每一者以吸电子基团(特别地为卤素原子，优选地为氯原子)来取代。
[0007]Shiman等人(《高分子科学》，第37卷，第891
‑
897页(2019年)(Chinese Journal of Polymer Science volume 37,pages 891
–
897(2019)))涉及C4混合原料和异丁烯的阳离子聚合，该阳离子聚合通过AlCl3×
OiPr2、iBuAlCl2×
nOiPr2和[emim]Cl
‑
FeCl3×
nOiPr2([emim]Cl：氯化1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑鎓)来共引发。该文章还涉及不同碱性和空间结构的醚的混合物。本文章所采用的催化剂为铝氧烷并且需要预活化。此外，该文章涉及使用单一路易斯酸。
[0008]Shiman等人的(《聚合物》，第99卷，2016年9月2日，第633
‑
641页(Polymer,Volume 99,2September 2016,Pages 633
‑
641))描述了C4混合原料和异丁烯的阳离子聚合，该阳离子聚合通过AlCl3×
OiPr2、iBuAlCl2×
nOiPr2和[emim]Cl
‑
FeCl3×
nOiPr2([emim]Cl：氯化1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑鎓)来共引发。该文章还涉及不同碱性和空间结构的醚的混合物，并且此类醚混合物提供低PDI。该文章公开了，醚混合物和路易斯酸之间的最佳比率为约0.5:1，其中单一路易斯酸用于该方法中。
[0009]用以制备HR PIB的广泛使用传统工艺是基于三氟化硼催化剂体系。这种工艺的主要缺点为低于
‑
30℃的临界聚合低温和高度纯化原料，这使得该工艺更加昂贵。另外，BF3催化剂体系本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于异丁烯或含有异丁烯的原料的液相聚合以制备高反应性聚异丁烯的聚合催化剂体系，所述催化剂体系包括：一种或多种路易斯酸，一种或多种路易斯碱，和任选的一种或多种引发剂，其中所述催化剂体系为路易斯酸与路易斯碱混合物的络合物，或路易斯碱与路易斯酸混合物的络合物；且其中所述聚异丁烯包括异丁烯均聚物或共聚物，其中，所述聚异丁烯中至少70摩尔％的聚合物链具有外烯烃端基。2.根据权利要求1所述的聚合催化剂体系，其中所述路易斯酸为MR
m
X
n
(式I)其中M选自Al、Ga、Zr、W、Fe和Hf，R为具有1个至12个碳原子的烷基基团，X为卤素，其中X选自F、Cl或Br，m在0至5的范围内，n为1至6的范围内的整数，和其中m+n等于M的化合价；其中，所述催化剂体系包括式I的路易斯酸混合物或一种路易斯酸。3.根据权利要求2所述的聚合催化剂体系，其中M为Al、Ga或Fe，X为Cl或Br，R为具有1个至8个碳原子的烷基基团，m在0至3的范围内，并且n在1至4的范围内。4.根据权利要求3所述的聚合催化剂体系，其中M为Al。5.根据权利要求4所述的聚合催化剂体系，其中所述路易斯酸选自AlX3、烷基AlX2，或AlX3和烷基AlX2的混合物，其中X为Cl或Br，并且所述烷基基团具有1个至8个碳原子。6.根据权利要求5所述的聚合催化剂体系，其中X为Cl，且其中所述路易斯酸选自AlCl3、二氯乙基铝，或AlCl3与二氯乙基铝的混合物。7.根据权利要求1所述的聚合催化剂体系，其中所述路易斯碱选自醚、醇、胺、酯和其混合物。8.根据权利要求7所述的聚合催化剂体系，其中所述路易斯碱为二烃基醚，其中每个烃基基团独立地选自C1至C8烃基。9.根据权利要求8所述的聚合催化剂体系，其中醚的所述烃基基团选自支链烷基基团、直链二烷基基团、空间位阻烷基基团，或环状基团。10.根据权利要求8所述的聚合催化剂体系，其中所述路易斯碱选自空间位阻醚、直链二烷基醚，和空间位阻醚和直链二烷基醚的混合物。11.根据权利要求10所述的聚合催化剂体系，其中所述醚选自：甲醚、乙醚、正丙醚、正丁醚、正戊醚、正己醚、正庚醚、正辛醚、仲丁醚、异丙醚、异丁醚、(2
‑
乙基己基)醚、甲基正丁醚、甲基仲丁基醚、甲基正己基醚、甲基正辛基醚、乙基正己基醚、乙基正辛基醚、乙基2
‑
乙基己基醚、正丁基正辛基醚、正丁基2
‑
乙基己基醚、乙基正丁基醚、乙基仲丁基醚、乙基异丁基醚、正丙基正丁基醚、正丙基仲丁基醚、正丙基异丁基醚、正丙基叔丁基醚、异丙基正丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、异丙基仲丁基醚、异丙基异丁基醚、异丙基叔丁基醚、二
...

【专利技术属性】
技术研发人员：拉贾塞卡，
申请(专利权)人：印度石油有限公司，
类型：发明
国别省市：