一种Al-Zr共聚氧化物陶瓷前驱体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Al

【技术实现步骤摘要】
一种Al-Zr共聚氧化物陶瓷前驱体及其制备方法


[0001]本专利技术属于复合纤维材料
，涉及一种Al-Zr共聚氧化物陶瓷前驱体及其制备方法。

技术介绍

[0002]氧化铝陶瓷纤维具有高强度、高模量、表面活性高、热导率小、绝缘性好和耐高温氧化性等突出优点，是一种综合性能优良的工程材料，在高温隔热材料、催化剂、陶瓷基复合材料增强方面有着重要的作用。随着近些年来工业、航空航天领域的技术发展，实际应用需求对氧化铝纤维的高温性能有了更高的要求，国内外的研究重点也从工艺生产路线转为各种氧化物和杂原子的添加。氧化锆具有耐磨、抗热冲击、折射率高、热熔小等特点，熔点为2715℃，是一种优异的耐高温隔热材料，添加到氧化铝纤维中可以使其强度和高温抗蠕变性能有很大的提高。氧化锆有三种晶型：低温下的单斜相、在1170℃以上的四方相和在2370℃以上的立方相。在氧化锆纤维的生产过程中，随着热处理后冷却至室温的过程，氧化锆会发生从四方相到单斜相的转变，伴随着5％的体积膨胀，严重损害纤维的形貌，进一步降低力学性能，所以需要加入适量的晶型稳定剂(MgO、CaO、CeO2、Y2O3等)，抑制降温过程中的晶型转变。
[0003]Du Pont公司采用淤浆法制备了商品牌号为PRD-166的氧化铝-氧化锆复相氧化物陶瓷纤维，以粒径＜500nm的α-Al2O3粉体为主原料，用碱式氯化铝作粘结剂，和锆盐一起制成浆料，在空气中进行干法纺丝成纤、低温裂解、高温烧成，得到的纤维强度达到2.1GPa。但是由于制备方法的原因，纤维直径在20μm左右，柔韧性差(Ceram.Eng.Sci.Proc.1987(8):755-765)。
[0004]3M公司采用溶胶-凝胶法制备了牌号为Nextel 650的氧化铝-氧化锆复相氧化物陶瓷纤维，以结晶氯化铝、醋酸、铝粉、去离子水为主要原料，加入锆盐和少量氧化钇，混合反应后，浓缩形成溶胶水溶液，经过干法纺丝、干燥、分段热处理得到氧化物陶瓷纤维。该纤维的直径在11μm左右，但是制备方法对环境温度敏感，并且生产过程中产生有毒物质，对设备和环境影响严重(Ceram.Eng.Sci.Proc.21(4):363-373)。
[0005]CN103408292A山东大学专利技术了一种氧化铝-氧化锆复相陶瓷纤维的制备方法，该方法利用异丙醇铝、甲酸、醋酸锆和添加剂制备可纺性溶胶前驱体，采用离心成纤工艺制备凝胶纤维，再经煅烧得到直径1～8μm的氧化铝-氧化锆复相陶瓷纤维。该制备路线获得的纤维为短纤维，且纤维原丝在空气中易溶解并丝。
[0006]CN102465357A提供了一种氧化铝-氧化锆复相陶瓷纤维的制备方法，采用碳酸锆、盐酸为原料，水或水和醇的混合物为溶剂，80～95℃下回流制得均匀透明的聚羟基氯化锆溶胶；在上述溶胶中加入铝溶胶、相稳定剂、晶粒生长抑制剂及水溶性高分子助纺剂，减压蒸馏制得锆铝复合纺丝液，经离心甩丝或喷吹纺丝制成凝胶纤维，热处理得氧化铝-氧化锆复相陶瓷纤维。该方法加入的高分子助剂虽有利于成纤，但在热处理过程中，过多有机物分解会形成较大的孔隙，使制备的陶瓷纤维致密性差。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种Al-Zr共聚氧化物陶瓷前驱体及其制备方法。所述Al-Zr共聚氧化物陶瓷前驱体软化点介于98～145℃，组成比例和软化点可调；加入了ZrO2和第三相晶型稳定剂，一方面稳定了ZrO2在冷却过程中的晶型转变，另一方面提高了Al2O3纤维的室温强度和耐高温蠕变性。
[0008]本专利技术提供的制备Al-Zr共聚氧化物陶瓷前驱体的方法，包括：
[0009]将铝源溶解在铝源溶剂中(加热至60-90℃溶解即可)，再加入络合剂，回流0.5～1.5h(具体可为1h)；
[0010]再滴入混合液a-c中任意一种回流0.5-2h(具体可为1h)后；
[0011]再加入含有乙酰丙酮配体的金属稳定剂稳定的锆源进行减压蒸馏；
[0012]继续升温至160～200℃(具体为170℃、190℃)，保温1-5h(具体为2h、3h)后降至室温，得到所述Al-Zr共聚氧化物陶瓷前驱体；
[0013]所述混合液a由水和乙二醇甲醚组成；
[0014]所述混合液b由水和乙二醇乙醚组成；
[0015]所述混合液c由水和正丙醇组成。
[0016]具体的，所述铝源选自异丙醇铝、正丙醇铝和乙醇铝中至少一种；
[0017]所述铝源溶剂选自正丙醇、甲醇和异丙醇中至少一种；
[0018]所述络合剂选自乙酰丙酮、单乙醇胺、二乙醇胺和二乙酰中至少一种；
[0019]所述晶型稳定剂选自MgO、CaO、CeO2和Y2O3中的至少一种；
[0020]所述锆源选自聚锆氧烷、氯化锆和硝酸锆中至少一种；所述聚锆氧烷的聚合度具体为3-3000；具体为100-150；
[0021]所述铝源、锆源和晶型稳定剂的用量折合成Al2O3:ZrO2:MgO/CaO/CeO2/Y2O3的质量分数比为50～95：4～47：1～3；具体可为95:4:1、80:18:2、50:47:3、68:30:2；
[0022]所述络合剂的摩尔用量为所述铝源的0.3～0.9倍；具体为0.5、0.6、0.7倍；
[0023]所述混合液a中，所述水和乙二醇甲醚的质量比为1：1-7；具体为1:2.5、1：4；
[0024]所述混合液b中，所述水和乙二醇乙醚的质量比为1：1-10；
[0025]所述混合液c中，所述水和正丙醇的质量比为1：1-7；具体为1：2；
[0026]所述加入混合液a-c的加入方式为滴加；滴加的速率为0.5～5滴/s；具体为1～2滴/s或4滴/s；
[0027]所述减压蒸馏步骤中，温度为115～135℃；具体为130℃；
[0028]时间为0.5～6h；具体为1-3h；更具体为2h、3.5h或5.5h。
[0029]另外，上述方法制备得到的Al-Zr共聚氧化物陶瓷前驱体及该Al-Zr共聚氧化物陶瓷前驱体在制备纤维中的应用，也属于本专利技术的保护范围。
[0030]所述纤维为含有铝和锆的纤维；具体为Al-Zr复相氧化物连续陶瓷纤维。
[0031]所述Al-Zr复相氧化物陶瓷前驱体的软化点为80～180℃；具体为120-140℃；更具体可为110℃、126℃、145℃、163℃、180℃；
[0032]本专利技术具有如下有益效果：
[0033]1)本专利技术提供的Al-Zr共聚氧化物陶瓷前驱体组成可调，具有一定的软化点，且软化点可调，无需添加纺丝助剂即可成纤；
[0034]2)利用该前驱体制得的Al-Zr复相氧化物连续陶瓷纤维加入了第三相MgO/CaO/CeO2/Y2O3，一方面稳定了ZrO2在冷却过程中的晶型转变，另一方面提高了Al2O3纤维的耐高温蠕变性；；晶相组成为α-Al2O3相、γ-Al2O3相和ZrO2相的混合，ZrO2晶粒位于Al2O3晶粒间，有效地抑制了纤维在高温下的晶粒长大，提高了纤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备Al-Zr共聚氧化物陶瓷前驱体的方法，包括：将铝源溶解在铝源溶剂中，再加入络合剂，回流0.5～1.5h；再滴入混合液a-c中任意一种回流0.5-2h后；再加入含有乙酰丙酮配体的金属稳定剂稳定的锆源进行减压蒸馏；继续升温至160～200℃，保温1-5h后降至室温，得到所述Al-Zr共聚氧化物陶瓷前驱体；所述混合液a由水和乙二醇甲醚组成；所述混合液b由水和乙二醇乙醚组成；所述混合液c由水和正丙醇组成。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铝源选自异丙醇铝、正丙醇铝和乙醇铝中至少一种；所述铝源溶剂选自正丙醇、甲醇和异丙醇中至少一种；所述络合剂选自乙酰丙酮、单乙醇胺、二乙醇胺和二乙酰中至少一种；所述晶型稳定剂选自MgO、CaO、CeO2和Y2O3中的至少一种；所述锆源选自聚锆氧烷、氯化锆和硝酸锆中至少一种；所述聚锆氧烷的聚合度具体为3-3000。3.根据权利要求1-2任一所述的方法，其特征在于：所述铝源、锆源和晶型稳定剂的用量折合成Al2O3:ZrO2...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵彤，李敬毓，王倩，盖珂，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：