一种羟基磷灰石负载镍的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种羟基磷灰石（MeHAP）负载镍的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括羟基磷灰石载体组分和活性金属镍组分，其质量百分比组分为MeHAP：85.0

【技术实现步骤摘要】
一种羟基磷灰石负载镍的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种羟基磷灰石负载镍的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备及应用


技术介绍

[0002]甲烷二氧化碳干重整反应（DRM）以两种主要的温室气体CH4和CO2为原料，生产较低H2/CO比的合成气，是多相催化、C1化学和能源催化领域的重点研究课题之一。该途径是天然气综合、高效利用的方式，也是CO2化学转化的有效途径，不仅能够充分利用CH4、CO2中的碳、氢、氧资源制备适宜费托合成和羰基合成的合成气，而且能够缓解日益严重的温室效应，具有显著的经济效益和环境效益，也是我国实现“碳达峰、碳中和”目标任务的重要途径之一。
[0003]研究表明，对甲烷二氧化碳重整具有活性的金属几乎囊括了第VIII族的所有元素（除Os）。其中，以Pt、Pd、Ru、Rh、Ir等为代表的贵金属催化剂活性相对较高，而且它们在催化剂的抗积炭和抗烧结方面表现出良好特性，因而在DRM反应中显示出了较好的稳定性(Pakhare D. et al. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 7813; Wysocka I. et al. Catalysts 2019, 9, 540.)。但是，贵金属的丰度较低，价格昂贵，大规模的工业化应用不具有经济可行性。而非贵金属中镍(Ni)基和钴（Co）基催化剂，特别是Ni基催化剂，活性最佳，经过适当地调变，其催化活性甚至可以和贵金属催化剂相媲美，而且制备Ni基催化剂所需的原料廉价易得，工业化应用潜力巨大。
[0004]由于重整反应一般需在高温下操作，Ni基催化剂目前面临的主要问题是活性组分易因高温烧结和催化剂表面严重积炭导致催化剂失活，其稳定性远不如贵金属催化剂。有相当多的研究表明，提高Ni分散度、制备嵌入式的Ni或者制备包覆结构的Ni可在很大程度上抑制Ni颗粒的烧结长大(Zhang M. et al., Energ. Convers. Manage., 2020, 216, 112950; Zhang X.P. et al., Fuel, 2015,147, 1, 243)。由积碳造成催化剂失活的主要原因是催化剂表面甲烷的裂解速率高于二氧化碳的消炭速率，使得大量积碳未被及时移除而发生石墨化，覆盖表面的活性位。
[0005]在DRM反应过程中，催化剂表面羟基对反应物分子的活化和中间产物的转化也有重要影响。羟基与碳物种的反应能够有效抑制催化剂表面积炭的形成，从而延缓催化剂的失活(O'Connor A. M. et al. Catal. Today 2006, 115, 191; Ferreira
‑
Aparicio P. et al., J. Catal. 1999, 184, 202; Schuurman Y. et al., Catal. Today 1998, 46, 185)。同时催化剂表面弱的碱性位也被认为是吸附、活化二氧化碳的重要活性位。因此构建富含羟基且表面适宜碱性位的Ni催化剂以实现甲烷二氧化碳干重整催化体系高活性长周期的稳定运行，是推动其产业化应用的重要步骤。

技术实现思路

[0006]本专利技术旨在提供一种活性高，选择性好, 成本低，易于制备的羟基磷灰石负载镍
的催化剂，本专利技术还提供了该催化剂的制备方法和应用。
[0007]本专利技术提供了一种羟基磷灰石负载镍的催化剂，是催化剂羟基磷灰石（Me
10
(OH)2(PO4)6，缩写为MeHAP，其中Me=Mg，Ca，Sr, Zn四种阳离子中的一种或者）为载体负载的金属镍催化材料。
[0008]羟基磷灰石（Me
10
(OH)2(PO4)6，MeHAP）属于六方晶系，理论上Me/P摩尔比为1.67，但制备过程会显著影响其结构和Me/P比，从而影响其表面性质。从晶相组成和结构来看，MeHAP同时具有酸碱性且富含羟基。另外，MeHAP有热稳定性较高等特点，其制备过程较为简单，因而具有成本低，毒性小等特点。
[0009]本专利技术的催化剂包括羟基磷灰石载体（MeHAP）和活性金属Ni，其质量百分比为MeHAP： 85.0
‑
99.0%；Ni：1
‑
15%，其中MeHAP材料中Me=Mg，Ca，Sr，Zn等中的一种或两种以上元素，Me与P的原子比控制在1.67。
[0010]本专利技术提供了上述羟基磷灰石负载镍的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1) MeHAP载体材料的制备当Me为Ca时，首先配置浓度为0.2
‑
0.4 mol/L的Ca(NO3)2溶液A和浓度为0.2
‑
0.4 mol/L的(NH4)2HPO4溶液B，按计量比为n(Ca
2+
)/n(PO
43
‑
)=5/3，40
‑
60 ℃恒温水浴、强烈搅拌下，将溶液B逐滴加入溶液A中。滴加结束后用浓氨水调节溶液pH至9
‑
11，并继续搅拌6
‑
10 h；随后将所得白色悬浮液转移至反应釜中，于100
‑
140 ℃水热12
‑
24 h。自然冷却后，将所得白色沉淀物，真空抽滤，并50mL用蒸馏水洗涤3
‑
5次，在110 ℃干燥过夜，600
‑
800 ℃焙烧3
‑
6 h，即可得到CaHAP载体。其他金属阳离子材料的制备与CaHAP的制备过程相似。
[0011](2) 羟基磷灰石负载的镍基催化剂的制备
①
采用沉积沉淀法制备催化剂。具体步骤为，称取化学计量比的Ni(NO3)2·
6H2O溶于适量蒸馏水中配成Ni
2+
浓度为0.03
‑
0.05 mol/L的溶液，将该溶液在水浴锅中搅拌加热到40
‑
60
ꢀ°
C；然后，将(1)中制备的CaHAP载体一次性加入到上述溶液中，得到悬浮液。此处溶液中Ni的使用量按其负载量控制在1
‑
15wt%范围内计算；随后，通过蠕动泵将饱和的Na2CO3溶液逐滴加入到上述悬浮液中，直至pH为9
‑
11；继续搅拌4
‑
8 h后，悬浮液离心分离，并用蒸馏水洗涤3
‑
5次，最后所得样品在110
ꢀ°
C的干燥过夜，于马弗炉中400
‑
600
ꢀ°
C焙烧3
‑
6 h；
②
由步骤
①
制得的催化剂原粉，经过压片，破碎，筛分成20
‑
40 目的颗粒，即得到催化剂。
[0012]本专利技术提供了上述羟基磷灰石负载镍的催化剂在甲烷二氧化碳干重整制取合成气中的应用。
[0013]上述催化剂的应用，包括如下步骤：催化反应在固定床反应器中进行。催化剂首先在10%H2/Ar下还原处理1...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1. 一种羟基磷灰石负载镍的催化剂，其特征在于：催化剂包括羟基磷灰石载体MeHAP和活性金属Ni，其质量百分比为MeHAP： 85.0
‑
99.0%，Ni：1
‑
15%，其中MeHAP材料中Me=Mg、Ca、Sr、Zn中的一种或两种以上元素，Me与P的原子比控制在1.67。2.一种权利要求1所述的羟基磷灰石负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1) MeHAP载体材料的制备当Me为Ca时，首先配置浓度为0.2
‑
0.4 mol/L的Ca(NO3)2溶液A和浓度为0.2
‑
0.4 mol/L的(NH4)2HPO4溶液B，按摩尔计量比为n(Ca
2+
)/n(PO
43
‑
)=5/3，40
‑
60 ℃恒温水浴、强烈搅拌下，将溶液B逐滴加入溶液A中；滴加结束后用浓氨水调节溶液pH至9
‑
11，并继续搅拌6
‑
10 h；随后将所得白色悬浮液转移至反应釜中，于100
‑
140 ℃水热12
‑
24 h；自然冷却后，将所得白色沉淀物，真空抽滤，并用50mL蒸馏水洗涤3
‑
5次，在110 ℃干燥过夜，600
‑
800 ℃焙烧3
‑
6 h，即可得到CaHAP载体；其他金属阳离子材料的制备与CaHAP的制备过程类似；(2) 羟基磷灰石负载的镍基催化剂的制备
①
采用沉积沉淀法制备催化剂：具体步骤为，称取一定量的Ni(NO3)2·
6H2O溶于蒸馏水中配成Ni
2+
浓度为0.03
‑
0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩怡卓，张俊峰，张萌，谭猗生，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：