清洗高介电常数材料沉积室的方法技术

在此公开了一种干法蚀刻和室清洁高介电常数材料的方法。本发明专利技术一方面提供了一种从至少一部分反应器的表面清洁包含介电常数高于二氧化硅介电常数的物质的方法，包括：向反应器中引入包括含硼反应活性剂的第一气体混合物，其中第一气体混合物与在反应器中的物质反应，产生挥发性产物和含硼副产物；向反应器中引入包括含氟反应活性剂的第二气体混合物，其中第二气体混合物与反应器中的含硼副产物反应，形成挥发性产物；并从反应器中去除挥发性产物。

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
在半导体集成电路(IC)的制造中，介电材料如二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)和氧氮化硅(SiON)作为绝缘体广泛用于晶体管栅极。这样的绝缘体通常被称为栅电介质。当IC设备几何收缩，栅电介质层日益变薄。当栅电介质层接近几个纳米或更小厚度时，传统的SiO2、Si3N4和SiON材料电击穿并且不再绝缘。为了在非常小的厚度(≤10nm)下维持足够的击穿电压，可以使用高介电常数材料作为栅绝缘层。这里使用的术语“高介电常数材料”表示材料的介电常数大于约4.1，或者二氧化硅的介电常数。另外，高介电常数材料还可以在半导体内存芯片制造业的深沟式电容器中作为阻挡层使用。IC工业用了许多高介电常数材料做实验。最新的且最有前途的高介电常数材料是金属氧化物如Al2O3、HfO2、ZrO2及其混合物，和金属硅酸盐如HfSixOy、ZrSixOy及其混合物。在一些情况下，氮可以与这些金属氧化物和金属硅酸盐高介电常数材料(如HfSiON或AlSiON)混合，以改善介电常数并抑制高介电常数材料的结晶化。例如，高介电常数材料如HfO2的结晶化引发高泄漏电流和设备失灵。因此，与氮结合可以显著改善设备的可靠性。在另一些情况下，沉积二个或多个上述材料的层状结构作为高k介电层。例如，在深沟式电容器中使用被HfO2跟随的Al2O3层状结构作为阻挡层。高介电常数材料如Al2O3、HfO2和ZrO2非常稳定并可以抵抗多数的蚀刻反应，这使得它们在其它材料的等离子体蚀刻中作为蚀刻终止层和硬质掩蔽层使用。见如K.K.Shih等人的“用于相移掩膜的二氧化铪蚀刻终止层”，J.Vac.Sci.Technol.B 11(6)，第2130-2131页(1993)；J.A.Britten等人的“用于多层介电栅应用的Sc2O3和HfO2膜的蚀刻终止特性”，J.Vac.Sci.Technol.A 14(5)，第2973-2975页(1996)；J.Hong等人的“用于电感耦合等离子体蚀刻的NiMnSb薄膜的Cl2和F2基的化学性质的比较”，J.Vac.Sci.Technol.A 17(4)，第1326-1330页(1999)；Visokay等人的美国专利US 5,972,722；Moise等人的美国专利US6,211,035 B1；Moise等人的美国专利申请公报US2001/0055852 A1的；和Moise等人的EP 1,001,459A2。一般这些高介电常数材料从化学前体中沉积，这些前体在沉积室中反应，在化学气相沉积(CVD)过程中形成膜。在一些情况下，这些高介电常数材料通过原子层沉积(ALD)沉积在半导体衬底(晶片)上，其中这些膜以可控制的、近单原子层沉积。实施ALD的设备和方法公开在如Gadgil等人的美国专利US 5,879,459，Doering等人的美国专利US 6,174,377 B1，Doering等人的美国专利申请公报US2001/0011526 A1的，Doering等人的美国专利US 6,387,185B2，Doering等人的WO 00/40772和Gadgil等人的WO 00/79019 A1中。属于Genus公司的这些同族专利提出“原位等离子清洗允许实现在非常长时间内维持清洁。”(见如美国专利US 6,387,185 B2第7栏，第27-28行。)然而，ALD室的等离子清洁的任何方法在上述同族中没有详细公开。使用等离子源可以提高原子层沉积方法(PE-ALD)。例如，Pomarede等人在WO 02/43115 A2中提出使用等离子源以产生受激活性组分，它们制备/激活衬底表面以促进随后的ALD。Nguyen等人在WO 02/43114 A2中提出使用脉冲等离子进行ALD反应代替交替的前体化学流。此外，这些出版物没有公开任何在处理晶片之后清洁ALD残渣的方法。虽然沉积过程在衬底(特别是硅晶片)上如愿地产生高介电常数膜时，但是形成这些膜的反应也非生产性地发生在沉积室内的其它曝露的表面上。沉积残渣的堆积导致粒子流出、沉积均匀性的下降和工艺漂移。这些作用导致晶片缺陷和随后的设备失灵。因此，所有CVD室，特别是ALD室必须定期地清洁。不同的参考文献讨论了向等离子体中加入某些化合物以影响Al2O3的蚀刻速率。参考文献，W.G.M.Van Den Hoek，“Al2O3在氟和氯基的RF干法蚀刻等离子体中的蚀刻机理”.Met.Res.Soc.Symp.Proc.第68(1986)卷，第71-78页和Heiman等人的“Al2O3和Si的高速反应离子蚀刻”，J.Vac.Sci.Tech.，17(3)，1980年5/6月，第731-34页，公开了分别向Ar等离子体中加入氟基气体或氯基气体以增加Al2O3的蚀刻速率。然而，这些研究都是在反应离子蚀刻(RIE)条件下进行的。离子轰击/溅射引发的反应比化学蚀刻反应具有更大的作用。像其它现有技术，这种极端的RIE条件不能用于清洁接地的室表面。由于现有技术中缺乏去除高介电常数残渣的方法的介绍，ALD和CVD反应器一般通过机械方法(洗涤或鼓风)清洁，以清除所述室和下游设备(如泵集管和排废管汇)的内表面上的沉积残渣。然而，机械清洁方法费时、劳动量大并且损害被清洁的表面。除了使用机械方法(洗涤或鼓风)和/或湿法化学制品以从室的内表面清除沉积残渣，还有一种使用含Cl反应活性剂的干法清洁方法，其中BCl3是优选的含Cl化合物之一。由于二个协同的化学机理，对于去除高介电常数沉积残渣，BCl3是一种特别有效的清洁剂。第一，硼原子可以作为一种氧清除剂，帮助金属-氧键断裂。第二，氯原子可以与金属原子反应，形成比相应的金属氧化物更易挥发的组分。即使这个方法可以有效地去除室内的高介电常数材料残渣，但它也能产生含硼固体副产物，如B2O3。硼残渣可以作为p型掺杂物，还可以引发集成电路的污染问题。此外，在真空管道上的沉积还可以引发真空装置失灵。因此，为了确保产物的质量和装置的完好，去除含硼残渣是必要的。含氟等离子基方法(即干洗)通常用于从化学气相沉积(CVD)反应器的内表面去除硅化合物(如多晶硅、SiO2、SiON和Si3N4)和钨残渣。在这些方法中，氟与前述的残渣反应以产生如SiF4或WF6的挥发性组分，它们可以在清洁过程中从反应器中抽出。然而，单独的氟基化学组成不能有效去除上述讨论的高介电常数材料。见如J.Hong等人的J.Vac.Sci.Technol.A，1999年第17卷，第1326-1330页，其中作者将Al2O3涂覆的晶片曝露在NF3/Ar基感应耦合等离子体下，并发现“在高源动力下可获得的F原子浓度越高，氟化表面越厚，导致净沉积，而不是蚀刻。”在这种高介电常数材料的情况下，形成的金属氟化物产物无挥发性，并因此难于从反应器中去除。因此，急需一种方法用化学干法清洗高介电常数材料残渣如Al2O3、HfO2、ZrO2、HfSixOy、ZrSixOy及其混合物，包含高介电常数材料如HfO2和Al2O3(也叫做HfAlO)的层状残渣，和源于含氮高介电常数材料如HfON、AlON和在HfON与AlON(HfAlON)之间的层状材料残渣及源于无通风/打开反应器的ALD反应器的残渣。有效的化学干洗方法将显著地提高生产力本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从至少一部分反应器表面上清洁包含介电常数高于二氧化硅的介电常数的物质的方法，该方法包括：向反应器中引入包括含硼反应活性剂的第一气体混合物，其中第一气体混合物与反应器中的物质反应，产生挥发性产物和含硼副产物；向反应器中引入 包括含氟反应活性剂的第二气体混合物，其中第二气体混合物与反应器中的含硼副产物反应，形成挥发性产物；并从反应器中去除挥发性产物。

【技术特征摘要】
US 2003-11-25 10/7217191.一种从至少一部分反应器表面上清洁包含介电常数高于二氧化硅的介电常数的物质的方法，该方法包括向反应器中引入包括含硼反应活性剂的第一气体混合物，其中第一气体混合物与反应器中的物质反应，产生挥发性产物和含硼副产物；向反应器中引入包括含氟反应活性剂的第二气体混合物，其中第二气体混合物与反应器中的含硼副产物反应，形成挥发性产物；并从反应器中去除挥发性产物。2.如权利要求1的方法，其中反应器是原子层沉积反应器。3.如权利要求1的方法，其中第二引入步骤在至少一部分第一引入步骤期间进行。4.如权利要求1的方法，其中第二引入步骤在第一引入步骤完成后进行。5.如权利要求1的方法，其中去除步骤在至少一部分第一和/或第二引入步骤期间进行。6.如权利要求1的方法，其中第一和第二引入步骤可以交替、多次进行。7.如权利要求1的方法，其中物质是选自过渡金属氧化物、过渡金属硅酸盐、第13族金属氧化物、第13族金属硅酸盐、含氮的第13族金属氧化物、含氮的第13族金属硅酸盐、含氮的过渡金属氧化物、含氮的过渡金属硅酸盐中的至少一种，或是一种层压材料，其包括至少一层的过渡金属氧化物、过渡金属硅酸盐、第13族金属氧化物、第13族金属硅酸盐、含氮的第13族金属氧化物、含氮的第13族金属硅酸盐、含氮的过渡金属氧化物、含氮的过渡金属硅酸盐及其混合物。8.如权利要求1的方法，其中所述物质是选自Al2O3、HfO2、ZrO2、HfSixOy、ZrSixOy及其混合物，其中x值大于0，y等于2x+2，和上述任何含氮化合物中的至少一种。9.如权利要求1的方法，其中含硼反应活性剂是选自BCl3、BBr3、BI3、BF3及其混合物中的至少一种。10.如权利要求9的方法，其中含硼反应活性剂是BCl3。11.如权利要求1的方法，其中含氟反应活性剂是选自NF3、CIF3、CIF、SF6、全氟化碳、氢氟化碳、氧氟化碳、次氟石、氟过氧化物、氟三氧化物、COF2、NOF、F2、NFxCl3-x其中x是1-2，及其混合物中的至少一种。12.如权利要求11的方法，其中含氟反应活...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴定军，齐宾，SA莫蒂卡，EJ小卡瓦基，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]