用于清除侧壁残留物的组合物制造技术

本发明专利技术涉及在半导体元件生产过程中用以从金属表面，特别是从铝或含铝的表面清除所谓“侧壁残留物”的组合物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在半导体元件的生产过程中从金属表面，特别是从铝或含铝的表面上出去所谓“侧壁残留物”的组合物。现有技术在集成电路中，导体轨道主要由以真空溅射的方法沉积在整个表面上的铝或铝/铜合金(0.5％的铜)组成。结构是后来通过涂布光刻胶，曝光和显影而形成的。在后来的干蚀刻过程中，铝形成结构，在该过程中生成聚合物，尤其是由光刻胶的组份和蚀刻用的气体生成，并主要以连续的层的形式沉积在铝导体轨道的侧壁上。即便用氧等离体或过一硫酸清除光刻胶之后，这些聚合物仍存在于导体轨道上。在为了保证IC构件的运行及其可靠性，在继续进行的生产过程之前必须清除这些所谓的残留聚合物(通常称为侧壁残留物)。这些“侧壁残留物”下面称之为残留聚合物。按常规的方法，残留聚合物以湿法清洁步骤使用称为清除剂或清除剂溶液的溶液清除。通常的清除剂包含络合剂、腐蚀抑制剂和极性溶剂。最在常用的产品EKC 265中，这些组分是羟胺、单乙醇胺、邻苯二酚和水。近来的发展使完全使用无机清除剂成为可能。例如，WO97/36209A1(Merck)讲述了基于稀硫酸/过氧化氢溶液(DSP)的组合物。而在US5,698,503和5,709,756中，则使用了基于氟化铵溶液的对应的清除剂。稀硫酸/过氧化氢溶液(DSP)本身不足以清除残留聚合物，因此包含另外的添加剂。该添加剂是，例如，少量的氢氟酸，其浓度范围是10到100mg/kg。氢氟酸对铝和铝铜合金有轻微的腐蚀作用。腐蚀发生在整个表面上而不破坏金属化。如例如由氯离子所引起的那样的斑点状腐蚀并不发生。由于钻蚀，残留聚合物层与金属表面分离开来并且被液体洗掉(脱离(lift-off))。由蚀刻作用所暴露出来的金属表面随后被过氧化氢再钝化。使用氢氟酸作为蚀刻添加剂的缺点在于必须很精确地保持和监控其浓度。过高浓度会过度腐蚀金属的表面，而氟化氢浓度不足则不能起到足够的清洁作用。取决于清除溶液的设备的类型不同，将会使用不同浓度的HF。在旋转蚀刻机中使用清除剂溶液时，其中HF浓度常用100mg/kg，相反，在槽单元(tank unit)中使用清除剂溶液时，其中HF浓度仅为10mg/kg。用于槽单元的溶液的很低的浓度使过程的控制十分复杂。该浓度可能只与标称值相差几个ppm。这种精确控制只能由氢氟酸的连续精确测量并控制补充来实现。而这一点仅当蚀刻机具有在线分析及相应的计量系统时才能做到。文献Merck专利WO97/36209。用于在干蚀刻后清除侧壁残留物的方法及溶液Ashland。技术文件，含氟清除剂SEZ。无机物DSPEP0773480A1，光刻胶的清除剂溶液组合物和用其清除光刻胶的方法EP0485161A1，从基质上清除光刻胶的清除组合物US-A-5,689,503，清除和清洁组合物US-A-5,709,756，碱性清除和清洁组合物EP0596515B1，产生降低了的金属腐蚀的碱性光刻胶清除组合物目的本专利技术的目的在于提供用于清除残留聚合物(即所谓“侧壁残留物”)的稳定的组合物或清除液，其当添加剂的浓度在很大的范围内变化时都能对铝和铝铜合金产生稳定的蚀刻速率，并能够在不损伤金属化层或导体轨道或不引起腐蚀的情况下完全清除上述残留聚合物。该目的由用于生产半导体的组合物达到，其包含以下物质的水溶液总量为10-500mg/kg的H2SiF6和/或HBF4、12-17重量％的H2SO4、2-4重量％的H2O2以及任选的其它添加剂。所以，本专利技术涉及含有H2SiF6和/或HBF4的组合物在半导体生产中的处理步骤中作为残留聚合物清除剂，特别是用于从Al或含Al导体轨道上清除残留聚合物的用途。这些组合物优选用于在干蚀刻之后金属导体轨道上及接触孔上的残留聚合物的清除。所以本专利技术还涉及该组合物用于从铝或铜/铝合金清除残留聚合物的用途，特别是含总量为10-500mg/kg的H2SiF6和/或HBF4、12-17重量％的H2SO4、2-4重量％的H2O2、以及任选的其它添加剂的水溶液的组合物的用途。这些组合物优选用于在使用旋转蚀刻机或槽单元生产半导体的过程中的加工步骤中清除残留聚合物。根据本专利技术，本专利技术的组合物用于从Al或含铝导体轨道上清除残留聚合物的方法中。本专利技术的概述如前所述，硫酸和过氧化氢以及含氟无机添加剂是清除剂的主要组份。目前最常用的无机组合物是由硫酸、过氧化氢以及作为添加剂的浓度10-100mg/kg的纯氢氟酸组成的上述DSP混合物。如果用例如氟化铵、四甲基氟化铵或氟磷酸的添加剂代替氢氟酸，这些物质会表现出相同的对铝的蚀刻作用，即对存在于清除剂中的氟化物浓度的线性依赖性。附图说明图1中用HF、NH4F、TMAF和H2PO3F显示了这种类型的作为蚀刻组份浓度的函数的线性蚀刻作用。所有这些添加剂的蚀刻速率都在图中都在一条直线上，这表明在该酸性溶液中氟化物组份完全转化成了HF。相比之下，如已经在实验中表明的，氟化物六氟硅酸和四氟硼酸的蚀刻行为则完全不同。尽管蚀刻速率最初随浓度的增加而增加，但当浓度进一步增加时，蚀刻速率实际上作为常数而保持不变，这种行为也见图1所示。尽管一般认为六氟硅酸和四氟硼酸是强酸，但是，实验已经表明，使用它们而不使用上述添加剂能对清除剂溶液的行为产生有利的影响。即使这些化合物的用量较小，其有益效果也非常明显。但是，加入六氟硅酸和/或四氟硼酸不仅对蚀刻速率产生有利的影响，其还同时能够使由铝或铝合金组成的导体轨道的表面钝化，使之不易被腐蚀。这些化合物的“双重”抑制作用使得这个清除残留聚合物所需要的处理步骤可以在较长的时间内、在大得多的浓度范围内以恒定的清除作用来完成。在生产过程中对添加剂的含量连续测定和补充因此而变成多余的了。因此节省了设备投资，并且同时还使得处理过程安全性更高。通过在组合物中使用浓度100-500mg/kg的六氟硅酸和/或四氟硼酸，残留聚合物的清除效果很好，这可由SEM研究证明。同时，在所述浓度范围内没有发生明显的铝和铝合金的腐蚀。六氟硅酸的有益作用在与HF作为添加剂的直接相比较中是很明显的。HF从仅100mg/kg起就表现出明显的表面侵蚀作用。(见图3，图片5)实验使用具有下述层状结构的晶片来完成SiO2(热氧化物基质)溅射的钛100nm溅射的铝(0.5％的铜) 900nm溅射的TiN 100nm铝导体轨道通过光刻胶涂层、曝光、随后显影并用紫外线固化光刻胶而形成。随后晶片在蚀刻室内在LAM TCP 9600以Cl2/BCl3和N2作蚀刻气体进行蚀刻。光刻胶层在清除室内以O2/H2O等离子处理清除，然后在另一室内用热水进行处理以除去氯(防止腐蚀)。干蚀刻后残留聚合物的清除方法、即清除方法是首先在可重现的条件下依照DIN 50453进行烧杯实验而发展出来的。这一方法后来被转移到具有下述过程参数的SEZ旋转蚀刻机和Mattson AWP 2000槽单元SEZ旋转蚀刻机 Mattson AWP 2000蚀刻 45-60秒，25℃ 45-90秒，25℃超纯水洗涤 30秒，室温 10分钟，室温干燥 N2Marangoni第一个试验使用与现在使用的DSP混合物对应的组合物进行，即浓度为12-17重量％的硫酸、浓度为2-4重量％的过氧化氢的水溶液。单独使用H2SiF6和HBF4，但也将这两种化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于半导体生产的组合物，所述组合物含有总量为１０－５００ｍｇ／ｋｇ的Ｈ↓［２］ＳｉＦ↓［６］和／或ＨＢＦ↓［４］、１２－１７重量％的Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］、２－４重量％的Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］，并且可以含有添加剂，并且为水溶液。

【技术特征摘要】
DE 2002-6-22 10227867.91.用于半导体生产的组合物，所述组合物含有总量为10-500mg/kg的H2SiF6和/或HBF4、12-17重量％的H2SO4、2-4重量％的H2O2，并且可以含有添加剂，并且为水溶液。2.含H2SiF6和/或HBF4的组合物的用途，用于半导体生产中的加工步骤中作为残留聚合物清除剂。3.根据权利要求2的用途，用于从Al或含Al的合金导体轨道上清除残留聚合物。4.根据权利要求2的用途，用于在进行干蚀剂之后在金属导体轨道及接...

【专利技术属性】
技术研发人员：R梅利斯，M伯尔纳，L阿尔诺德，A巴尔科，R莱茵，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]