乙烷合成芳烃催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及烯烃催化剂领域，具体涉及一种乙烷合成芳烃催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂包含ZSM

【技术实现步骤摘要】
乙烷合成芳烃催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及烯烃催化剂领域，具体涉及一种乙烷合成芳烃催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]芳烃作为重要的有机化工原料，在生产农药、染料、有机材料等领域有着重要的地位。通常芳烃主要通过催化重整与裂化等工艺生产，再应用溶剂提取法将富含芳族化合物的原料馏分与非芳烃分离而获得，但随着石脑油产能减少及原料轻质化等因素的影响，世界范围内的芳烃供应缺口将加大。为了满足世界对芳烃需求的不断增长，工业和学术研究人员已经工作了几十年来开发由成本有利的轻质链烷烃(C1-C4)原料生产轻质芳烃、苯、甲苯、二甲苯(BTX)的催化剂和方法。
[0003]CN102482179A公开了一种由低级烷烃生产芳烃的方法，包括：(a)在流化床的反应区内使低级烷烃原料与固体颗粒状芳烃转化催化剂接触，以生产芳烃和其它产品，(b)从反应区连续取出一部分催化剂、在再生区内进行再生并将再生后的催化剂返回反应区，(c)通过用催化惰性固体颗粒稀释催化剂颗粒而在反应区和再生区之间保持热平衡，其中所述催化惰性固体颗粒与催化剂相比具有相同或提高的比热和热导率，(d)将芳烃与其它产品和未反应的低级烷烃分离，和(e)任选将未反应的低级烷烃循环回反应区。
[0004]CN101347742A主要为了解决现有技术中采用含粘结剂会降低有效组分含量、吸附量下降、有效表面积减少，造成活性降低、稳定性变差的技术问题，通过采用无粘结剂的丝光沸石、β型沸石、Y沸石、ZSM-5或ZSM-11沸石中至少一种制备双功能催化剂的技术方案予以解决，该催化剂可用于烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的工业化生产中。
[0005]CN103313959A公开了一种混合低级烷烃转化成芳烃的方法，所述方法包括：在第一阶段中将包含丙烷和乙烷的低级烷烃进料与芳构化催化剂在第一阶段反应条件下接触，产生包含乙烷和芳烃的第一阶段产物流；从第一阶段产物流分离芳烃，形成芳烃产物流和第二阶段进料；和将所述第二阶段进料与芳构化催化剂在第二阶段中在第二阶段反应条件下接触，产生包含乙烷和芳烃的第二阶段产物流，其中第一阶段产物流中的乙烷量等于低级烷烃进料中乙烷量的80至300％，而第二阶段产物流中的乙烷量等于第二阶段进料中乙烷量的最多80％。
[0006]现有技术中，所采用的分子筛由于都是硅铝酸盐类分子筛，其酸性往往过强，在乙烷转化为芳烃的反应中，中间产物过度裂解生成过多的副产物甲烷，导致芳烃的选择性低。通过结合催化剂方面的改性和工艺方面的改进，可有效地降低副产物氢解产物甲烷和其它氢转移产物烷烃的生成。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的乙烷合成芳烃反应中，中间产物过度裂解导致的副产物过多以及芳烃的选择性低的问题，提供一种乙烷合成芳烃催化剂及其制备
方法与应用，该催化剂能够有效降低裂解副产物甲烷的选择性，显著提高目标产物芳烃的选择性。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种乙烷合成芳烃催化剂，其中，所述催化剂包含ZSM-5分子筛、负载于所述ZSM-5分子筛上的铂；所述ZSM-5分子筛中包含镓元素；铂的负载量为0.001-3wt％；
[0009]所述ZSM-5分子筛中，硅以SiO2计，铝以Al2O3计，镓以计Ga2O3计，SiO2:Al2O3:Ga2O3的摩尔比为1:(0-0.1):(0.001-0.1)。
[0010]本专利技术第二方面提供一种制备乙烷合成芳烃催化剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
[0011](1)将硅源、铝源和镓源在水溶液中分散，加入碱源和模板剂进行老化以及水热晶化，得到Ga型ZSM-5分子筛；
[0012](2)对所述Ga型ZSM-5分子筛进行Pt负载后，进行第一次焙烧即得到所述乙烷烃合成芳烃催化剂。
[0013]本专利技术第三方面提供一种由本专利技术所述方法制得的乙烷合成芳烃催化剂。
[0014]本专利技术第四方面提供本专利技术所述的乙烷合成芳烃催化剂在乙烷合成芳烃中的应用。
[0015]通过上述技术方案，本专利技术所提供的乙烷合成芳烃催化剂及其制备方法与应用获得如下有益地效果：
[0016]1、本专利技术所提供的催化剂能够有效地降低乙烷转化为芳烃过程中副产物甲烷的选择性，有效地提高该反应的利用率，有利于该过程的经济性提升；
[0017]2、本专利技术所提供催化剂的Ga元素不仅在分子筛骨架内起到降低分子筛酸强度、弱化乙烷芳构化反应中间物的裂解作用，同时部分分子筛骨架外Ga物种高分散在孔道内，孔道内高分散的Ga具有很高的脱氢活性有利于反应中间物的脱氢，提高了芳烃的收率；
[0018]3、本专利技术中，无需采用后处理手段或添加易破坏分子筛结构稳定性的P等改性助剂，即可调变分子筛的酸性，实现对产物选择性的调控。
附图说明
[0019]图1是实施例2和普通分子筛的NH3-TPD谱图；
[0020]图2是实施例1所制备分子筛的
71
Ga NMR谱图；
[0021]图3是实施例2所制备分子筛的
71
Ga NMR谱图；
[0022]图4是实施例1所制备分子筛的H
2 TPR谱图；
[0023]图5是实施例2所制备分子筛的H
2 TPR谱图。
具体实施方式
[0024]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0025]本专利技术第一方面提供一种乙烷合成芳烃催化剂，其中，所述催化剂包含ZSM-5分子
筛、负载于所述ZSM-5分子筛上的铂；所述ZSM-5分子筛中包含镓元素；铂的负载量为0.001-3wt％；
[0026]所述ZSM-5分子筛中，硅以SiO2计，铝以Al2O3，镓以Ga2O3计，SiO2:Al2O3:Ga2O3的摩尔比为1:(0-0.1):(0.001-0.1)。
[0027]本专利技术中，专利技术人研究发现，采用Ga部分或全部取代ZSM-5分子筛骨架中的Al，能够显著降低分子筛的酸强度。同时，部分未用于取代Al的Ga能够高度分散在分子筛的孔道内，能够有效降低裂解副产物甲烷的选择性，显著提高目标产物芳烃的选择性，并且Ga物种的引入有利于反应中间物的脱氢，提高了芳烃的收率。
[0028]本专利技术中，铂的负载量是指相对于100重量份的载体，铂的用量百分数。
[0029]与此同时，专利技术人进一步研究发现，当所述ZSM-5分子筛中，SiO2:Al2O3:Ga2O3的摩尔比为1:(0.001-0.033):(0.003-0.033)，并且铂的负载量为0.001-2wt％时，所获得的催化剂用于乙烷合成芳烃反应时，能够显著降低由于催化剂酸性过强而导致中间产物过度裂解现象的产本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙烷合成芳烃催化剂，其中，所述催化剂包含ZSM-5分子筛、负载于所述ZSM-5分子筛上的铂；所述ZSM-5分子筛中包含镓元素；铂的负载量为0.001-3wt％；所述ZSM-5分子筛中，硅以SiO2计，铝以Al2O3计，镓以Ga2O3计，SiO2:Al2O3:Ga2O3的摩尔比为1:(0-0.1):(0.001-0.1)。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，铂的负载量为0.001-2wt％；优选地，所述ZSM-5分子筛中，SiO2:Al2O3:Ga2O3的摩尔比为1:(0.001-0.033):(0.003-0.033)；更优选地，所述ZSM-5分子筛中，SiO2:Al2O3:Ga2O3的摩尔比为1:(0.003-0.033):(0.003-0.033)。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂的孔容为0.15-0.4cm3/g，比表面积为150-350m2/g；优选地，所述催化剂的孔容为0.2-0.38cm3/g，比表面积为200-330m2/g。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述ZSM-5分子筛的强酸性位的酸强度为300℃-400℃，优选为320℃-375℃。5.一种制备乙烷合成芳烃催化剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：(1)将硅源、铝源和镓源在水溶液中分散，加入碱源和模板剂进行老化以及水热晶化，得到Ga型ZSM-5分子筛；(2)对所述Ga型ZSM-5分子筛进行Pt负载后，进行第一次焙烧即得到所述乙烷合成芳烃催化剂。6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)，所述碱源的添加量使得溶液中OH-/SiO2摩尔比为0.01-1，优选为0.2-0.7；优选地，所述硅源、铝源、镓源、模板剂和水的添加量满足：所述硅源、铝源、镓源、模板剂和水的摩尔比为1：(0.001-0.1)：(0.001-0.1)：(0.1-1)：(20-500)；更优选地，所述硅源、铝源、镓...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘华，王辉，程继红，邢爱华，单军军，丽萨，
申请(专利权)人：北京低碳清洁能源研究院，
类型：发明
国别省市：