本发明专利技术涉及一种甲烷干重整催化剂的制备方法、甲烷干重整催化剂及其应用。在制备方法中，将模板剂溶于无水乙醇中，得到第一溶液，将活性金属可溶性盐、碱土金属可溶性盐、稀土金属可溶性盐以及可溶性铝源溶于第一溶液中，得到第二溶液，将第二溶液进行溶剂蒸发后，得到干凝胶，将干凝胶进行两步法焙烧得到甲烷干重整催化剂；本发明专利技术提供的制备方法获得甲烷干重整催化剂，是具有规则有序结构的介孔催化剂；与现有技术制备得到的介孔材质的甲烷干重整催化剂相比，具有较大的比表面积，而且具有更优的耐高温稳定性。优的耐高温稳定性。优的耐高温稳定性。
【技术实现步骤摘要】
一种甲烷干重整催化剂的制备方法、甲烷干重整催化剂及其应用
[0001]本专利技术涉及甲烷干重整反应领域，具体地说，是一种甲烷干重整催化剂的制备方法、甲烷干重整催化剂及其应用方法。
技术介绍
[0002]随着世界经济的快速发展，石油资源的日益枯竭，世界能源结构正在发生深刻的变化。与此同时，CO2等温室气体的大量排放导致温室效应对地球环境造成巨大破坏，并已引起世界各国的高度重视。因此，如何满足人类对于清洁高效能源的需求以及如何减缓温室气体排放对地球环境的破坏是当前全世界面临的重要难题。研究发现利用甲烷干重整技术来制备合成气具有良好的发展前景，而且甲烷和CO2原料来源广泛，如全球目前正大力发展的可再生的生物天然气(沼气)中含约60％甲烷和40％CO2。甲烷干重整反应即是将甲烷和CO2反应转化为合成气的过程，该反应可以实现CO2减排并资源化利用，具有重要的研究意义和工业应用前景。与传统甲烷蒸汽重整反应相比，干重整反应具有能耗低、CO选择性高且制得的合成气可直接作为费托合成的原料气等诸多优势。
[0003]常用于甲烷干重整反应的催化剂一般分为贵金属催化剂和镍基催化剂。镍基催化剂，由于其活性高、价格低廉而备受青睐。但是由于在反应过程镍基催化剂的稳定性差，易积炭、烧结而失活。因此，如何在维持镍基催化剂高活性的同时，提高催化剂的稳定性是研究的重要内容。
[0004]CN 105561998 B涉及一种甲烷干重整催化剂及其制备方法，该方法包括将载体用浸渍液进行浸渍，然后干燥、焙烧，其特征在于，所述浸渍液含有金属活性组分的可溶性化合物和表面活性剂。该方法所制备的甲烷干重整催化剂提高了催化反应活性，增强了抗积炭性能。
[0005]CN103586030B公开了一种介孔限域的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法。该甲烷干重整催化剂以具有有序介孔孔道的耐高温氧化物为载体，使镍均匀分散在其孔道内。该甲烷干重整催化剂的制备方法是以具有高温稳定性的介孔氧化物作为载体，搅拌条件下，镍的前驱体盐被醇输运到其介孔孔道内，介孔孔道内表面经过醇羟基的修饰能使镍分散得更好，再通过真空干燥、高温煅烧、H
2-TPR还原，制得甲烷干重整催化剂。
技术实现思路
[0006]本专利技术的目的在于克服现有技术中甲烷干重整催化剂活性低、稳定性差的问题，提供一种制备具有较高活性和稳定性以及良好的抗积炭性能的甲烷干重整催化剂的制备方法、以及所得的甲烷干重整催化剂及其应用方法。
[0007]本专利技术提供一种甲烷干重整催化剂的制备方法，包括：
[0008](1)将模板剂溶于无水乙醇中，得到第一溶液，
[0009](2)将活性金属可溶性盐、碱土金属可溶性盐、稀土金属可溶性盐以及可溶性铝源
溶于第一溶液中，得到第二溶液，
[0010](3)将第二溶液进行溶剂蒸发后，得到干凝胶，
[0011](4)将干凝胶进行两步法焙烧，第一步以1～10℃/min升温至200～600℃，恒温1～10h；第二步以1～10℃/min继续升温至610～1200℃，恒温1～10h，得到甲烷干重整催化剂；
[0012]以所述甲烷干重整催化剂的重量为基准，所述活性金属氧化物的含量为3～15重量％，碱土金属氧化物的含量为10～20重量％，稀土金属氧化物的含量为2～10重量％，Al2O3的含量为40～90重量％。
[0013]在优选的情况下，步骤(1)中所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，模板剂与第二溶液中所含总金属离子的摩尔比为0.5～4，第一溶液中模板剂的摩尔浓度为0.001～0.03。
[0014]进一步优选，模板剂与第二溶液中所含总金属离子的摩尔比为1～3，第一溶液中模板剂的摩尔浓度为0.001～0.025，更优选为0.001～0.02。
[0015]在优选的情况下，步骤(2)中所述活性金属可溶性盐选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir和Pt可溶性盐中一种或多种；碱土金属可溶性盐选自Mg、Ca、Sr和Ba可溶性盐中的一种或多种；稀土金属可溶性盐选自La、Ce、Sm、Y和Pr可溶性盐中的一种或多种；可溶性铝源选自异丙醇铝、硝酸铝、氢氧化铝、薄水铝石中的一种或多种。
[0016]进一步优选，所述活性金属可溶性盐选自Co、Ni、Pt和Ru中的一种或多种；更优选为Ni可溶性盐和/或Co可溶性盐。
[0017]在本专利技术中，所述活性金属可溶性盐为活性金属组分的各种水溶性盐及其水合物，如硝酸盐和/或氯化物及其水合物。在优选情况下，所述活性金属可溶性盐选自Ni(NO3)2·
6H2O和/或Co(NO3)2·
6H2O。
[0018]在优选的情况下，所述碱土金属可溶性盐选自Mg可溶性盐和/或Ca可溶性盐，进一步优选，选自Mg(NO3)2·
6H2O、MgCl2·
6H2O、Ca(NO3)2·
4H2O和CaCl2·
2H2O中的一种或多种，更优选为Mg(NO3)2·
6H2O和/或Ca(NO3)2·
4H2O。
[0019]在优选的情况下，所述稀土金属可溶性盐选自La、Ce和Y可溶性盐中的一种或多种。进一步优选，选自La(NO3)3·
9H2O、La(CH3COO)3·
xH2O、Ce(NO3)3·
6H2O和Ce(NH4)2(NO3)6中的一种或多种，更优选为La(NO3)3·
9H2O和/或Ce(NO3)3·
6H2O。
[0020]在本专利技术其中一种优选的实施方式中，所述可溶性铝源为异丙醇铝。优选在步骤(2)中，在第一溶液中加入浓硝酸，充分搅拌后加入异丙醇铝，然后将活性金属可溶性盐、碱土金属可溶性盐、稀土金属可溶性盐溶于上述溶液中，得到第二溶液。
[0021]在本专利技术中，所述活性金属可溶性盐、碱土金属可溶性盐、稀土金属可溶性盐、可溶性铝源的添加量，以两步焙烧后所得甲烷干重整催化剂的组分含量为准，具体地，以所述甲烷干重整催化剂的重量为基准，所述活性金属氧化物的含量为3～15重量％，碱土金属氧化物的含量为10～20重量％，稀土金属氧化物的含量为2～10重量％，Al2O3的含量为40～90重量％。
[0022]在优选的情况下，以所述甲烷干重整催化剂的重量为基准，所述活性金属氧化物的含量为3～10重量％，碱土金属氧化物的含量为10～18重量％，稀土金属氧化物的含量为2～7重量％，Al2O3的含量为50～85重量％。
[0023]在本专利技术步骤(3)中，将第二溶液进行溶剂蒸发后，得到干凝胶，在优选的情况下，
在步骤(3)中，溶剂蒸发的温度为30～90℃，进一步优选为30～80℃，更优选为40～70℃；溶剂蒸发的时间为5～60h，进一步优选为10～60h，更优选为20～60h。
[0024]在本专利技术步骤(4)中，将步骤(3)所得干凝胶进行两步法焙烧，得到甲烷干重整催化剂。在所述干凝胶焙烧过程中，先以1～10℃/min升温至200～600℃，恒温1～10h，使其本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种甲烷干重整催化剂的制备方法，包括：(1)将模板剂溶于无水乙醇中，得到第一溶液，(2)将活性金属可溶性盐、碱土金属可溶性盐、稀土金属可溶性盐以及可溶性铝源溶于第一溶液中，得到第二溶液，(3)将第二溶液进行溶剂蒸发后，得到干凝胶，(4)将干凝胶进行两步法焙烧，第一步以1～10℃/min升温至200～600℃，恒温1～10h；第二步以1～10℃/min继续升温至610～1200℃，恒温1～10h，得到甲烷干重整催化剂；以所述甲烷干重整催化剂的重量为基准，所述活性金属氧化物的含量为3～15重量％，碱土金属氧化物的含量为10～20重量％，稀土金属氧化物的含量为2～10重量％，Al2O3的含量为40～90重量％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，模板剂与第二溶液中所含总金属离子的摩尔比为0.5～4，第一溶液中模板剂的摩尔浓度为0.001～0.03。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，模板剂与第二溶液中所含总金属离子的摩尔比为1～3，第一溶液中模板剂的摩尔浓度为0.001～0.025，优选为0.001～0.02。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，活性金属可溶性盐选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir和Pt可溶性盐中一种或多种；碱土金属可溶性盐选自Mg、Ca、Sr和Ba可溶性盐中的一种或多种；稀土金属可溶性盐选自La、Ce、Sm、Y和Pr可溶性盐中的一种或多种；可溶性铝源选自异丙醇铝、硝酸铝、氢氧化铝、薄水铝石中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，活性金属可溶性盐选自Co、Ni、Pt和Ru中的一种或多种；优选为Ni可溶性盐和/或Co可溶性盐。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，碱土金属可溶性盐选自Mg可溶性盐和/或Ca可溶性盐；稀土金属可溶性盐选自La、Ce和Y可溶性盐中的一种或多种。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，可溶性铝源为异丙醇铝；在步骤(2)中，在第一溶液中加入浓硝酸，充分搅拌后加入异丙醇铝，然后将活性金属可溶性盐、碱土金属可溶性盐、稀土金属可溶性盐溶于上述溶液中，得到第二溶液。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，溶剂蒸发的温度为30～90℃，溶剂蒸发的时间...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘志峰，夏国富，张荣俊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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