用于含水酸蚀刻溶液的氟化表面活性剂制造技术

本发明专利技术提供新的包括氟化表面活性剂的含水酸蚀刻溶液。该蚀刻溶液适用于多种基材，例如，用于蚀刻含二氧化硅的基材。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一些氟化表面活性剂及其在含水酸蚀刻溶液中的用途。该蚀刻溶液适用于多种基材，例如，可以蚀刻含二氧化硅的基材。背景使用微电子装置，如集成电路、平板显示器和微机电系统，发展了商用和消费电子设备，如电脑、便携式电话、电子日历、个人数字助手和医疗电子设备。这类装置也已成为更多消费产品中不可分割的部分，如电视、立体声元件和汽车。这些装置含有一个或多个极高质量的半导体芯片，该芯片含有多层电路图型。通常需要接近350个处理步骤，以将裸硅晶片表面转化成具有足够复杂度和质量的半导体芯片，从而例如适用于电脑中的高性能逻辑装置。半导体芯片制造中最常用的处理步骤是晶片-清洗步骤，占总处理步骤的10％以上。这些清洗步骤通过是如下二者之一氧化和蚀刻(或二者)。在氧化性清洗步骤中，使用氧化性组合物氧化硅或多晶硅表面，通常通过使晶片与过氧化物或臭氧水溶液接触来实现。在蚀刻清洗步骤中，蚀刻组合物被用于在栅极氧化或外延沉积之前从硅或多晶硅表面除去天然和沉积的二氧化硅薄膜和有机杂质，通常通过使晶片与酸水溶液接触来实现。参见，例如，L.A.Zazzera和J.F.Moulder，J.Electrochem.Soc.，136，No.2,484(1989)。得到的半导体芯片的最终性能很大程度上取决于每一清洗步骤进行的程度。微机电系统(MEMS)(也称为微机电(micromachines)或微机电(micromechanical)装置)是使用传统集成电路制造技术制造的小型机械装置。常用装置包括发动机、齿轮、加速计、压力传感器、致动器、镜子、生物芯片、微泵和阀、流动传感器及可植入医疗装置和系统。MEMS的制造可以形成芯片，其含有该装置嵌在二氧化硅中的移动片，该装置从硅或多晶硅制得。芯片也可使含有装置运转所需的电路。制造硅基MEMS的最终步骤之一通常称为“释放-蚀刻”，利用氢氟酸(HF)的含水蚀刻溶液除去二氧化硅使硅或多晶硅片自由或被“释放”，从而使得它们能够移动。对于蚀刻清洗步骤而言，选择的组合物是稀氢氟酸(HF)水溶液，在较小程度上也可是盐酸(HCl)。现在，很多半导体制造者使用“HF-最后(HF-last)”蚀刻清洗方法，包括利用稀HF水溶液蚀刻氧化物的步骤。在湿法蚀刻氧化的硅基材时，氟化氢水溶液或与鎓氟化物络合物的混合物可用作蚀刻剂。存在的鎓氟化物用于调节蚀刻速率并稳定溶液，以改变HF浓度。这些缓冲的氧化物蚀刻溶液或BOE具有高表面张力，因此不能充分润湿基材或渗透微观表面特征。专利技术概述本专利技术提供一种含水蚀刻溶液，其包括酸及下式表示的表面活性剂Rf-Q-R1-SO3-M+(I)其中Rf是C1～C12全氟烷基，R1是-CnH2n(CHOH)oCmH2m-，其中n和m独立地是1～6，o是0或1，及其中R1任选含有链中氧或氮原子；M+是阳离子；及Q是-O-或-SO2NR2-，其中R2是H、烷基、芳基、羟烷基、氨烷基或磺酸根合烷基。溶液还可包括鎓氟化物化合物，如氟化铵，及还可包括第二种氟化表面活性剂，如全氟烷基磺酰胺基盐。氟化表面活性剂在含水酸蚀刻溶液中足够稳定，并且有利的是可降低其表面张力，从而有效地使硅基材如集成电路具有纳米尺度特征，且在酸水溶液中是可溶的。本专利技术的溶液具有下面的一个或多个优点；此溶液与常规蚀刻溶液具有相同蚀刻速率，具有低表面张力，从而使溶液和基材间具有低接触角。此外，此溶液不起泡，会污染基材的颗粒含量低，经漂洗后残渣较少或没有。过滤时或长期保存后此溶液也具有改进的稳定性，并具有优异的基材表面光滑性。本专利技术的蚀刻溶液特别适合于蚀刻氧化的硅基材，其中酸是氢氟酸(HF)和/或其鎓氟化物络合物。通过适当地选择酸或酸混合物也可以蚀刻并清洗其他基材，包括金属和氧化物。在一个方面中，本专利技术涉及用于半导体和集成电路制造中的蚀刻溶液，该组合物包括氟化表面活性剂、氟化氢和/或其鎓络合物。有利的是，本专利技术提供用于蚀刻并除去残渣的含水蚀刻溶液，其含有相对低浓度的表面活性剂，但可有效地润湿基材并具有有效的蚀刻速率。用于本专利技术中的基材包括硅、锗、GaAs、InP和其他III-V和II-VI化合物半导体。可以理解，由于在集成电路制造中包括大量处理步骤，所以基材会包括多层硅、多晶硅、金属及其氧化物、抗蚀剂、掩膜和绝缘体。本专利技术也特别适用于硅基微机电(MEMS)装置的蚀刻和去除。MEMS的蚀刻清洗和干燥与半导体芯片制造的问题相似。在另一方面中，本专利技术涉及一种通过使基材与均相蚀刻溶液接触足以实现预定蚀刻程度的时间，来蚀刻所述基材的方法，所述均相蚀刻溶液包括氟化表面活性剂和酸。在优选的实施方案中，本专利技术涉及一种通过使氧化的硅基材与均相蚀刻溶液接触至足以实现预定蚀刻程度的时间，来蚀刻所述基材的方法，所述均相蚀刻溶液包括氟化表面活性剂、HF和/或鎓氟化物络合物。本专利技术提供一种低表面张力的蚀刻溶液，其容易渗透复杂的微观结构并润湿硅基材的表面。需要时，所述的蚀刻方法还可包括从蚀刻的基材表面漂洗掉蚀刻溶液的步骤，及干燥所述基材的步骤。在另一方面中，本专利技术提供一种缓冲的氧化物蚀刻溶液(BOE，也称作缓冲的氟化氢或BHF)，其包括上述氟化表面活性剂、氟化氢和氟化铵的水溶液。由于这种溶液具有高SiO2/Si蚀刻选择性，因而特别适用于蚀刻氧化的硅。可以理解，所用的端点数字范围包括此范围内所有的数字和分数(例如1～5包括1，1.5，2，2.75，3，3.80，4及5)。可以理解，所有的数字和分数可用术语“约”来修饰。可以理解，本文中“一种”包括单数和复数。术语“烷基”指直链或支链、环状或无环烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、异丙基、叔丁基、仲戊基等。烷基包括例如1～12个碳原子、1～8个碳原子或优选1～6个碳原子。术语“芳基”指单价不饱和芳香碳环基团，包括单环，如苯基，或多稠合环，如萘基或蒽基。术语“全氟烷基”指完全氟化的单价直链或支链、环状或无环饱和烃基，例如，CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2CFCF2CF(CF3)CF2-、CF3CF(CF2CF3)CF2CF(CF3)CF2-等。一个或多个非相邻的-CF2-基团可被链中氧或氮原子取代，例如，CF3CF2OCF(CF3)CF2-等。全氟烷基包括，例如，1～12个碳原子、优选3～6个碳原子。详细说明本专利技术的组合物，包括氟化表面活性剂及酸如氟化氢和/或鎓氟化物络合物，适用于在基材上进行各种蚀刻工作，如在半导体制造中需要的那些操作。本文中，“基材”指半导体制造中用的晶片和芯片，包括硅、锗、GaAs、InP和其他III-V和II-VI化合物半导体。对于硅和SiO2基材而言，所述组合物可有效地将亲水性二氧化硅转化成可溶或挥发性的氟化硅。通过适当选择酸也可蚀刻其他基材，如金属。氟化表面活性剂可有效地降低酸水溶液的表面张力，使基材有效地润湿。本专利技术的蚀刻组合物和方法可增强润湿，这在小几何图案中和对于具有较大长宽比、低颗粒污染及低表面粗糙而言是特别重要的，通过降低缺陷来提高晶片产率、通过降低清洗时间提高晶片生产、或因降低表面活性剂的过滤损失使蚀刻浴的使用寿命延长都会提高制造效率。性能改进部分是由于因所用的氟化表面活性剂引起蚀刻溶液表面张力降低所致，这有助于提高表面润湿。在25℃测量时，蚀本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含水蚀刻溶液，其包括：ａ）酸，及ｂ）下式表示的表面活性剂；Ｒ↓［ｆ］－Ｑ－Ｒ↑［１］－ＳＯ↓［３］↑［－］Ｍ↑［＋］其中Ｒ↓［ｆ］是Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］全氟烷基，Ｒ↑［１］是－Ｃ↓［ｎ ］Ｈ↓［２ｎ］（ＣＨＯＨ）↓［ｏ］Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ］－表示的亚烷基，其中ｎ和ｍ独立地是１～６，ｏ是０或１，且其任选被链中氧或氮原子取代；Ｍ↑［＋］是阳离子；及Ｑ是－Ｏ－或－ＳＯ↓［２］ＮＲ↑［２］－，其中Ｒ↑［２］是Ｈ－ 、烷基、芳基、羟烷基、氨烷基或磺酸根合烷基，且任选含有一个或多个链中氧或氮杂原子。

【技术特征摘要】
US 2002-11-8 10/290,7631.一种含水蚀刻溶液，其包括a)酸，及b)下式表示的表面活性剂Rf-Q-R1-SO3-M+其中Rf是C1～C12全氟烷基，R1是-CnH2n(CHOH)oCmH2m-表示的亚烷基，其中n和m独立地是1～6，o是0或1，且其任选被链中氧或氮原子取代；M+是阳离子；及Q是-O-或-SO2NR2-，其中R2是H-、烷基、芳基、羟烷基、氨烷基或磺酸根合烷基，且任选含有一个或多个链中氧或氮杂原子。2.如权利要求1的蚀刻溶液，其中所述酸是HF或氟化物鎓盐络合物。3.如权利要求1的蚀刻溶液，其中所述的R1基团是-CnH2nCH(OH)CmH2m-，其中n和m独立地是1～6。4.如权利要求1的蚀刻溶液，包括10～1000ppm的所述表面活性剂。5.如权利要求2的蚀刻溶液，包括0.1～49重量％的HF或其氟化物鎓盐络合物。6.如权利要求1的蚀刻溶液，还包括全氟烷基磺酰胺盐。7.如权利要求6的蚀刻溶液，其中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔J帕伦特，帕特里夏M萨武，理查德M弗林，章忠星，威廉M拉曼纳，裘再明，乔治GI摩尔，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]