一种包含基础聚合物的抗蚀材料，其中基础聚合物中含有的化合物包含由以化学式１的通式所表示的第一单元和以化学式２的通式所表示的第二单元形成的共聚物，其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［７］和Ｒ↑［８］相同或者不同，为氢原子、氟原子、碳原子数为１～２０的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基；Ｒ↑［４］是碳原子数为０～２０的直链亚烷基、或者支链或环状亚烷基；Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］相同或者不同，为氢原子、碳原子数为１～２０的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者由酸脱离出来的保护基；Ｒ↑［９］为氟原子、碳原子数为１～２０的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基。
【技术实现步骤摘要】
相关申请的交叉引用本申请要求于2004年5月27日提交的日本专利申请2004-157420号的优先权，其全部内容由于提及而在此引入。
技术介绍
本专利技术涉及一种适用于微细加工技术的抗蚀材料或者化学放大型抗蚀材料、以及利用这些抗蚀材料的图案形成方法。近年来，伴随着LSI的高集成化和高速度化，对布线图案的规格(rule)微细化的要求进一步提高。布线图案规格的微细化之所以急速地发展，是因为投影透镜的高NA化、抗蚀材料的性能提高、曝光光的短波长化等原因。从抗蚀材料的高析像度及高感光度来看，以借助曝光光的照射产生的酸作催化剂的正化学放大型抗蚀材料具有优良的性能，已经成为远紫外线光刻领域中的主要抗蚀材料(参见特开平2-27660号公报以及特开昭63-27829号公报)。从i线(波长365nm带)到KrF准分子激光(波长248nm带)这一曝光光短波长化带来了很大的技术变革，KrF准分子激光用抗蚀材料，从一开始应用到0.30微米工序，经过0.18微米规格，发展到了现在的0.15微米规格的批量生产。而且，已经开始探讨0.13微米规格，微细化的趋势还在继续加速，这就需要进一步提高抗蚀材料的透明性及基板密接性。若用ArF准分子激光(波长193nm带)作为曝光光，可望将设计规格进一步微细至90nm以下。但是因为酚醛清漆树脂或者聚乙烯酚类树脂等常规使用的树脂在193nm带附近具有很强的吸收性，因此在这种情况下，它们不能用作抗蚀膜的基础聚合物。因此为确保透明性和耐干蚀刻性，已经研究了以丙烯酸树脂或者环烯烃类脂环族树脂作为基础聚合物(参见特开平9-73173号公报；特开平10-10739号公报；特开平9-230595号公报；国际公开WO97/33198号公报)涉及本专利技术背景的其它文献还有特开2000-330289；特开2002-250215；Tsuyohiko FUJIGAYA，Shinji ANDO，Yuji SH-IBASAKI，Mitsuru UEDA，Shinji KISHIMURA，Masayuki ENDO，and MasaruSASAGO，″New Photoresist Material for 157nm Lithography-2″，J.Photopolym.Sci.Technol.，15(4)，643-654(2002)；以及PolymerHandbook 4thEdition，11-309，Wiley-Interscience。然而，因为丙烯树脂在显像时膨胀，所以若使用丙烯树脂作基础树脂，则抗蚀图案的形状就会变差；而且因为脂环族树脂的憎水性很强，故若用脂环族树脂作基础树脂，则在显像液中的溶解性和基板密接性会下降。另一方面，希望利用F2激光(波长157nm带)，微细化能达到小于等于65nm的规格，但很难确保基础聚合物具有足够的透明性。已经发现，使用ArF准分子激光时用作基础树脂的丙烯酸树脂完全不会让F2激光透过；含羰基键的环烯烃类树脂对F2激光具有很强的吸收。另外，使用KrF准分子激光时用作基础树脂的聚乙烯酚，因为在160nm带附近具有吸收窗(因为曝光光不被吸收，因此透明性很高的区域)，其透过率略微上升，但离实用(40％或以上的透过率)还很远。
技术实现思路
本专利技术正是为解决上述问题而开发研究出来的，其目的在于提供一种包含至少两种单元的抗蚀材料，特别是化学放大抗蚀材料，以及使用该抗蚀材料的图案形成方法，该抗蚀材料相对波长200nm带的曝光光，特别是KrF激光(波长248nm带)，或者ArF激光(波长193nm带)等远紫外线、或者F2激光(波长157nm带)、Kr2激光(波长146nm带)、KrAr激光(波长134nm带)、Ar2激光(波长126nm带)等真空紫外线，具有较高的透过率、基板密接性优良、无膨胀、在显像液中的溶解性优良。如上所述，因为羰基或者碳双键在157nm带附近有吸收，可以认为减少这些单元将是提高透过率的有效方法。近期的研究发现，在基础聚合物中引入氟原子，157nm带附近的透明性会显著提高。实际上，其中氟引入到聚乙烯酚芳香环中的聚合物能够得到近于实用的透过率。但是，发现该基础聚合物虽然对F2激光具有高透明性，由于激光照射时负反应显著，它很难被实际作为抗蚀材料使用。另外，还发现引入氟的丙烯酸聚合物、引入有氟且主链上含有从降冰片烯衍生物得到的脂肪族环状化合物的聚合物，透明度高，同时也不会发生负反应。但若为进一步提高透明性而增加氟的引入率，则会有抗蚀膜的基板密接性以及在显像液中的溶解性变差的倾向。本专利技术的专利技术人为达到上述目的，几经研究探讨发现，如果所用基础聚合物中含有的共聚物包含侧链上有磺酰胺的单元以及酯基末端连接有乙基金刚烷基的丙烯酸酯单元，可以得到抗蚀膜对曝光光的透明性优良、基板密接性高、无膨胀、显像液中溶解性优良的抗蚀材料，尤其是可以得到具有较高聚合均匀性并包含混合均匀的至少两种单元的基础聚合物。首先说明透明性的提高以及这种提高带来的效果。已经发现，如果基础聚合物含有在其侧链上有磺酰胺基的单元，虽然它含有两个硫-氧双键，但是对波长在300nm带以下的曝光光的透明性很高。侧链上含磺酰胺的单元，可以构成无需在其侧链上特别利用羰基的基础聚合物。既然可以不混入尤其对波长200nm带的曝光光有强吸收特性的羰基就可以构成聚合物，因此可以提高所得抗蚀膜对于较短波长曝光光的透明性。结果，因为图案曝光中所用的曝光光通至抗蚀膜的底部，抗蚀膜的曝光部分变为可显像的，即使在抗蚀膜的底部也是如此，或者曝光部分产生足量的酸从而使曝光部分变为可显像的，即使在抗蚀膜的底部也是如此。这样可以形成良好的抗蚀图案。而且，当基础聚合物中引入多个CF3时，可以提高所得抗蚀膜对曝光光的透明性。这是因为存在多个F原子时，其曝光光的吸收峰相对具有无F原子结构的抗蚀膜发生移动，因此原曝光光的吸收带发生移动。下面说明高分子均一性的提高以及这种提高带来的效果。在本专利技术的基础聚合物中，例链上具有磺酰胺基的单元与酯基末端连接有乙基金刚烷基的丙烯酸酯单元以相对均一的比例进行聚合。侧链上具有磺酰胺基的单元与酯基末端连接有乙基金刚烷基的丙烯酸酯单元之间的比例是相对均一的，这是因为丙烯酸酯单元的酯基末端连接有乙基金刚烷基，使得丙烯酸单元的聚合反应速度约等于侧链上具有磺酰胺基的单元的聚合反应速度。通常用作丙烯酸树脂的单元是含有甲基金刚烷基的丙烯酸单元，其中金刚烷基与酯基的连接位置连接有位于末端的甲基。金刚烷基本身是位阻较大的取代基。在聚合反应等化学反应中，反应速度取决于电子因素和位阻因素的组合，因此，为提高反应速度，聚合反应中所用单元的取代基优选为高电子稳定性且具有小分子体积以降低位阻的基团。因此，进一步连接在金刚烷基上的取代基优选为位阻较小的取代基，因此，通常使用其中连接有结构稳定且位阻较小的甲基的甲基金刚烷基。另一方面，侧链上有磺酰胺基的单元，磺酰胺基中包含原子半径大于碳原子和氧原子的硫原子，因此该单元的体积较大，侧链上有磺酰胺基的单元其聚合反应性低于侧链上有酯基的丙烯酸单元。当磺酰胺基与甲基金刚烷基单独比较时，甲基金刚烷基的体积较大，但是因为聚合反应发生时，主链上的α-碳作为反应点，因此，越靠近主链上的碳的位置其体积带来的对聚合反应速度的位阻影响越大。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种包含基础聚合物的抗蚀材料，其中基础聚合物中含有的化合物包含由以下化学式１的通式所表示的第一单元和以下化学式２的通式所表示的第二单元形成的共聚物，化学式１：＊＊＊化学式２：＊＊＊其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［７］和Ｒ↑［８］相同或者不同，为氢原子、氟原子、碳原子数为１～２０的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基；Ｒ↑［４］是碳原子数为０～２０的直链亚烷基、或者支链或环状亚烷基；Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］相同或者不同，为氢原子、碳原子数为１～２０的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者由酸脱离出来的保护基；Ｒ↑［９］为氟原子、碳原子数为１～２０的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基。
【技术特征摘要】
JP 2005-4-26 128359/2005;JP 2004-5-27 157420/20041.一种包含基础聚合物的抗蚀材料，其中基础聚合物中含有的化合物包含由以下化学式1的通式所表示的第一单元和以下化学式2的通式所表示的第二单元形成的共聚物，化学式1 化学式2 其中R1、R2、R3、R7和R8相同或者不同，为氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基；R4是碳原子数为0～20的直链亚烷基、或者支链或环状亚烷基；R5和R6相同或者不同，为氢原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者由酸脱离出来的保护基；R9为氟原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基。2.权利要求1的抗蚀材料，其中所述基础聚合物还含有由于光的照射而产生酸的酸产生剂。3.权利要求2的抗蚀材料，其中所述基础聚合物还含有抑制所述基础聚合物溶解的溶解抑制剂。4.权利要求1的抗蚀材料，其中包含所述共聚物的所述化合物具有第一单元和第二单元交替排列的结构。5.权利要求1的抗蚀材料，其中所述从酸脱离出来的保护基为缩醛基。6.权利要求5的抗蚀材料，其中所述缩醛基为烷氧基乙基或者烷氧基甲基。7.权利要求6的抗蚀材料，其中所述烷氧基乙基为金刚烷氧基乙基、叔丁氧基乙基、乙氧基乙基、或者甲氧基乙基；以及所述烷氧基甲基为金刚烷氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基甲基、或者甲氧基甲基。8.一种图案形成方法，其包括以下步骤形成含有基础聚合物的抗蚀膜，所述基础聚合物中含有的化合物包含由以下化学式3的通式所表示的第一单元和以下化学式4的通式所表示的第二单元形成的共聚物；用大于等于100nm带且小于等于300nm带或大于等于1nm带且小于等于30nm带的高能束、或者电子束作为曝光光，选择性照射所述抗蚀膜进行图案曝光；以及将图案曝光后的所述抗蚀膜显像而形成抗蚀图案；化学式3 化学式4 其中R1、R2、R3、R7和R8相同或者不同，为氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基；R4是碳原子数为0～20的直链亚烷基、或者支链或环状亚烷基；R5和R6相同或者不同，为氢原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者由酸脱离出来的保护基；R9为氟原子、碳原子...
【专利技术属性】
技术研发人员：岸村真治，远藤政孝，屉子胜，上田充，饭森弘和，福原敏明，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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